【集萃網(wǎng)觀察】1.概述
紡織印染染色廢水,水量大,色度高,成分復(fù)雜,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等，染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的毒性。目前染色加工過程中的10-20%的染料排入廢水中,嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國(guó)內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。
多數(shù)印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法,生化處理采用微生物法降解染料分子和有機(jī)物,但是生化處理過程中有害分子降級(jí)速率低,設(shè)備投資大,運(yùn)行費(fèi)用高,因此，選擇一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點(diǎn)。除生化法外，其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等，都有大量研究及應(yīng)用的報(bào)道,但是處理效果都不十分理想。
2.國(guó)內(nèi)外印染廢水處理工藝概要
2.1吸附脫色
吸附脫色的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)�；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于水處理中，至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑，活性炭對(duì)染料具有選擇性，其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料�；钚蕴�?jī)r(jià)格昂貴，加之再生困難，因此一般只應(yīng)用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理[1]。分子篩、活性鋁、顆�；钚蕴�(GAC)，硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料1260的吸附劑，但是活性炭去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脫土作為吸附劑處理印染廢水，其脫色率與COD去除率分別可達(dá)90%以上和96.9%[3]。吸附劑的最大問題在于難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)再生。S.Karcher[4]研制了一種新型可再生的吸附劑CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環(huán)狀縮聚物。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明,該物質(zhì)無毒,并且在鈣離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的總濃度小于100-1000毫摩爾/升時(shí),可以得到高的吸附量,殘余色度很低。
2.2氧化還原脫色
借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團(tuán)是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外，國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脫色氧化劑，對(duì)于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽(yáng)離子和酸性等染料，其脫色率很高；對(duì)分散染料也有較好脫色效果；但對(duì)其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。Matsui等[5][6]的研究結(jié)果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團(tuán)數(shù)量有關(guān)，如對(duì)于0.1mol/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/l[7]。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果[8]；臭氧--電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25～40%，對(duì)堿性及活性染料增加10%[9]。臭氧加紫外輻射或同時(shí)進(jìn)行電離輻射也可提高氧化效率[10]。由于臭氧氧化對(duì)染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時(shí)O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為O2，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)偏高。
Fenton試劑是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一種強(qiáng)氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對(duì)各種染料的脫色能力，Kuo，W，G[11]選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進(jìn)行模擬研究。結(jié)果表明，在酸性條件下(pH<3)，平均脫色率可達(dá)97%，COD去除率亦可達(dá)90%。在實(shí)際應(yīng)用過程中，一般可選用無機(jī)酸調(diào)節(jié)廢水pH為2～5，再加用H2O2/Fe2 處理，在用Fenton試劑處理后，為進(jìn)一步發(fā)揮Fe3 混凝作用，還可再調(diào)整pH值并加入少量高分子助凝劑[12]。
高級(jí)氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法。所謂高級(jí)氧化法如UV H2O2、UV O3，因?yàn)樵谘趸^程中產(chǎn)生羥基自由基，其強(qiáng)氧化性使染料廢水脫色[13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)偶氮染料的脫色很有效，在實(shí)際生產(chǎn)中與某些化學(xué)輔助劑會(huì)提高脫色效果，而且UV H2O2方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境完全無害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV H2O2方法脫色也有很好的效果[14]。
因此，采用高級(jí)氧化法脫色可作為生物處理的預(yù)處理。高級(jí)氧化法的一個(gè)嚴(yán)重不足之處是處理費(fèi)用較高，從而限制了它的廣泛使用。
2.3混凝脫色處理技術(shù)
2.3.1染料的水溶性染料的混凝脫色效果與其在水中的存在狀態(tài)密切相關(guān)，而染料在水中的存在狀態(tài)又取決于其分子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性。染料在印染廢水中有三種存在狀態(tài)：溶解態(tài)、膠體態(tài)和懸浮態(tài)。弱酸性染料一般為單偶氮或雙偶氮類，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，分子中含-SO3H、-OH等親水基團(tuán)，溶解度中等，常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在，易被混凝除去，且在pH為3-10的較寬的范圍內(nèi)均具有良好的脫色效果。還原性染料分子結(jié)構(gòu)的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物，上面含-C=O及-NH-基團(tuán)，疏水芳香環(huán)多而親水基團(tuán)少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架，分子中含-O-、-NH-等極性基團(tuán)而無-SO3H、-OH等親水基團(tuán)。這兩類都屬于非離子型的疏水性染料，在水中溶解度極小，穩(wěn)定性較差，混凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去，且所需混凝劑的量較少。直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯己烯型結(jié)構(gòu)，分子中-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團(tuán)含量較高，水溶性好，溶解度大。活性染料有單偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母體上含有較多的-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團(tuán)，在水中溶解性較好。上述兩類染料多以接近真溶液的狀態(tài)存在，即使混凝劑的投量較大，脫色率也很低。
2.3.2無機(jī)混凝劑
化學(xué)混凝劑可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。目前出現(xiàn)的無機(jī)混凝劑包括金屬鹽類和無機(jī)高分子聚合電解質(zhì)，其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價(jià)鐵鹽等單純鋁鹽都對(duì)一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的pH范圍較窄。硫酸亞鐵對(duì)于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。
但由于硫酸亞鐵脫色的機(jī)理是將生色基團(tuán)還原，還原產(chǎn)物為有機(jī)小分子不能被有效混凝去除，因此CODcr的去除率不高，且對(duì)溶液中堿度的消耗較大，混凝劑的用量也較大[15]。
氧化鎂、硫酸鎂等鎂鹽，利用其在水溶液中生成的氫氧化鎂的強(qiáng)烈吸附作用，對(duì)含磺酸基團(tuán)的水溶性染料具有良好的處理效果，脫色率、CODcr去除率分別可達(dá)98%，70%以上[16]。Sato等[17]采用MgCl2和Ca(OH)2處理活性染料和分散性染料廢水，其效果要好于Al2(SO4)3、PAC、FeSO4/CaOH2。其機(jī)理是Mg2 與羥基、羧基或硫酸根離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點(diǎn)。
大量的研究和應(yīng)用實(shí)踐表明，采用無機(jī)混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機(jī)絮凝劑對(duì)以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對(duì)不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。
2.3.3有機(jī)絮凝劑
通常，用于印染廢水處理的有機(jī)絮凝劑主要有表面活性劑、天然高分子及其改性絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑三大類。
A.表面活性劑
由于長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑的極性基帶有正電荷，能中和染料分子的負(fù)電荷，同時(shí)具有孤立電子對(duì)的核心原子與染料分子的極性基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其非極性端為憎水基，能吸附在絮凝體的憎水基團(tuán)上，從而使染料絮體去除。因此分子量越大、碳鏈越長(zhǎng)則表面自由能越高，越易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
表面活性劑用于印染廢水處理的報(bào)道很多，醇性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料，如處理含硫化黑B染料的染棉布廢水，染料去除率可達(dá)99.2%[18]。StoicaL用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結(jié)合Al2(SO4)3在pH值為4-11時(shí)對(duì)含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進(jìn)行混凝氣浮處理，脫色率可達(dá)90-100%[19]。但陽(yáng)離子表面活性劑與染料分子的絡(luò)合作用具有較強(qiáng)的選擇性，因此單獨(dú)使用往往難于達(dá)到很好的效果，需要和鋁鹽復(fù)配使用。
B.天然高分子及其改性絮凝劑
天然有機(jī)高分子絮凝劑由于原料來源廣泛，價(jià)格低廉，無毒，易于生物降解等特點(diǎn)顯示了良好的應(yīng)用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
廢水處理中大部分微細(xì)顆粒和膠體都帶有負(fù)電荷，為了提高淀粉和木質(zhì)素分子對(duì)這些小分子物質(zhì)的作用能力，進(jìn)行陽(yáng)離子改性是一個(gè)重要研究方向。陽(yáng)離子離子化淀粉和木質(zhì)素可以用于處理陽(yáng)離子染料、直接染料和酸性染料廢水，脫色率均超過90%[20][21]。
C.合成有機(jī)高分子絮凝劑
合成的有機(jī)高分子絮凝劑分子量高，分子鏈中所帶的活性官能團(tuán)多，因此在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，pH范圍廣，同時(shí)在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。
目前應(yīng)用效果最好的是高分子絮凝劑PAN-DCD，它是以聚丙烯腈為主鏈，用二氰二胺在堿性條件下進(jìn)行側(cè)鏈改性，使之變?yōu)樗苄缘�、帶多種活性基團(tuán)的兩性聚電解質(zhì)。PAN-DCD對(duì)中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好，脫色率均達(dá)90%以上，對(duì)印染廢水兼有脫色和去除COD的雙重效果，若與聚合鋁復(fù)合使用，去除效果更佳，最高COD去除率為63%[22]。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現(xiàn)的雙氰胺甲醛縮聚物，它對(duì)于印染廢水具有優(yōu)異的脫色效果，但是投加量大會(huì)提高處理成本。
針對(duì)活性染料和直接染料分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)親水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都帶有負(fù)電荷的特點(diǎn)，關(guān)鍵是破壞或封閉染料的親水基團(tuán)，降低其水化作用，然后在絮凝劑的作用下脫穩(wěn)、混凝、絮凝，達(dá)到從溶液中分離出來的目的。最近同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制成功TJ系列脫色劑，它具有絮凝和沉淀雙重作用，可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料，脫色率達(dá)到98-100%，為我國(guó)印染廢水處理提供了一條良好的途徑；此系列脫色劑是采用胍類聚合物，封閉染料的親水基團(tuán)，將染料沉淀出來。在生化處理后或預(yù)處理過程中均可是使用此脫色劑，對(duì)于水處理設(shè)施沒有特定的要求。
2.4其它的脫色處理技術(shù)
除吸附、氧化和混凝脫色外，國(guó)內(nèi)外對(duì)離子交換脫色、超濾膜脫色及生物脫色技術(shù)也進(jìn)行了一定的研究。其中，對(duì)常規(guī)方法難以脫色的水溶性染料采用離子交換的方法處理進(jìn)行了研究，并取得一定的進(jìn)展。其研究集中在離子交換樹脂和離子交換脫色纖維的開發(fā)研制兩個(gè)方面。
對(duì)于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術(shù)進(jìn)行脫色處理，但考慮到經(jīng)濟(jì)可行性，目前超濾技術(shù)多用于高濃度染料及染色廢水處理，尤其是對(duì)不溶性染料的回收利用。
由于印染廢水中染料組分的可生化性差，常規(guī)生化法在脫色方面一直不能另人滿意。目前的解決方法除采取預(yù)處理改善廢水可生化性外，主要是篩選優(yōu)良脫色菌和強(qiáng)化生物處理過程。強(qiáng)化生物過程、優(yōu)化生化工藝等以新近開發(fā)應(yīng)用的厭氧-好氧系統(tǒng)、生物炭法、生物鐵法、強(qiáng)制充氧等為其典型代表，在一定程度上提高了其脫色效率。采用酶催化的方法，可以有效分解，但是降解速度慢，目前還看不到近期應(yīng)用前景。就其總體而言，生物脫色尚無突破性進(jìn)展，還必須與其它處理方法結(jié)合使用。
3.問題及其發(fā)展趨勢(shì)
到目前為止,各種脫色方法從經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、對(duì)環(huán)境影響和實(shí)用性考慮都有一定的缺陷。吸附脫色具有只吸附染料，但不破壞其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠，或再生不容易的缺點(diǎn)。高級(jí)氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法，但其昂貴的價(jià)格成為制約其廣泛應(yīng)用的重要原因。一些傳統(tǒng)的氧化方法如次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧和紫外氧化等證明對(duì)廢水脫色并不有效，采用強(qiáng)化物理化學(xué)與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應(yīng)用前景。
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