【集萃網觀察】近年來，我國印染生產不斷增長，1999年總產量達160.5億米。同時生產布局也有了重大變化，從原來集中大城市分散到中小城市和農村。據統(tǒng)計浙、蘇、粵、魯四省就占全國總產量70%以上，其中浙江一省就達40%有余，一躍而為印染大省，領先全國。從全國來說，印染工業(yè)形勢很好，但環(huán)境污染亟待改善。除管理等因素外，造成污染環(huán)境的原因是水相反應工藝產生的負面效果和使用部分有害的染化料。為此印染生產工藝必須改革，發(fā)展無水和少水的生產工藝和選擇清潔的染化料應用。因此除印染工業(yè)本身積極努力外，還希望能得到染化料制造工業(yè)及相關學科的支持。
一、印染生產傳統(tǒng)的工藝都是以水為介質的反應(燒毛和機械整理除外)，由于水相反應的不完全性，造成很多的負面效果，如：
1、廢水排放量大。
印染生產，無論是練漂染色，還是印花整理，反應后殘留在織物上的染化料等，只能通過反復洗滌才能除凈。例如滌棉織物的熱熔染色，染后水洗一小時耗水就30m3左右。根據粗略統(tǒng)計，每生產萬米織物的耗水量為250~400m3，因此一個年產5000萬米的中型印染廠用水就達200萬m3左右，相當一個數十萬人口的城市居民的生活用水。由于這些用水只是反應中的介質，并不進入產品結構，所以應用后基本上以等量廢水排放。
2、廢水治理技術難度大。
印染廢水中含有未反應的染化料、已反應的染化料副產物以及織物上脫落的各種雜物。廢水中的成份，也隨著市場需要和生產品種的頻繁更換而變化，所以印染廢水是所有工業(yè)廢水中最難治理的一種。目前所用的生物——物理的治理方法只能達到基本排放要求，雖然在色度上有所下降，但實際上只是一些有機物質部分分解成較小分子的物質。對這些分解產物性質很難掌握也難控制，無法保證對環(huán)境沒有危害。
3、廢水治理負荷沉重。
目前常用的生物——物理的治理方法占地廣、投資多。更使工廠感到為難的是治理費用高昂。據估算，廢水治理后達到二級排放標準，費用基本與城市自來水相等。也就是說用1m3水要付2m3的價格。如果要達到回用標準，治理費用更高，所以歷來號召廢水回用，但實際上運作困難。近幾年來印染廢水與農業(yè)生產不斷發(fā)生矛盾，必須引起重視。
二、印染生產有史以來一直采用水相反應。這因為棉、毛、絲、麻都是親水性纖維，所以選擇的染化料也都是水溶性的。自從疏水性的合成纖維出現后，如滌綸就和傳統(tǒng)的水相反應工藝產生矛盾。初期研究只是如何使滌綸適應水相工藝如高溫高壓染色、載體染色等。后來進一步開發(fā)出半水相的熱熔染色法，最后又成功開發(fā)出氣相的轉移印花方法。這種印花方法完全實現了廢水零排放。我們要重視這種對傳統(tǒng)的突破現象，這是一個契機促使我們深人研究更多的氣相反應工藝。但由于決策層的近視，我們還在原地踏步。當前只能對印染生產工藝發(fā)展目標定在少水和無水工藝兩者結合上。這不僅能節(jié)約用水，減少廢水排放，而且還能節(jié)省能源。因為印染生產各工序要水洗，又要不斷烘干。
三、印染生產工藝分前處理、染色、印花和整理四大部分。前處理是所有的印染品種必須進行的工序。它的基本性質是去除織物上妨礙后續(xù)加工的天然和人為的雜質。從目前的條件來說，適宜采取合并工藝的方法，以便節(jié)約用水，減少廢水排放。有如下兩種合并工藝。
1、 酶法退漿、煮練和漂白合并工藝。
酶作用快速，又有專一性不會損傷纖維。它作用織物后的分解產物在廢水中一般不會形成有毒害物質，所以是綠色生產工藝的較理想加工用劑。
酶法退漿自上世紀60年代我國開發(fā)的BF-7658酶以來，已日趨成熟。它可以去除淀粉和變性淀粉類漿料，符合今后發(fā)展變性淀粉上漿的趨勢。所以酶法退漿、煮練和漂白合并工藝以芽孢桿菌型淀粉酶的作用條件為基準，重點是煮練工序的酶種選擇，因為漂白可以采用過氧化氫，它的作用條件與酶類基本上互不干擾而可以共容。
煮練的目的是去除棉纖維共生物，使織物具有良好的滲透效應，為后續(xù)工藝創(chuàng)造條件。另一個重要目標是去除織物上的棉籽殼，以凈化織物表面。
傳統(tǒng)的觀點是棉花纖維共生物中的蠟質影響滲透，所以歷來采用強堿皂化的手段去除。實際上主要妨礙滲透是果膠，蠟質在纖維上并不形成均勻的拒水層，而是不規(guī)則的、有空隙的堆積。我們采用細菌Bacillua Polymyxa，霉菌Aspergillus Niger和Guscaroza Rbizopus所產生的果膠酶分別處理棉織物和有機溶劑對棉織物單獨萃取蠟質進行比較，實驗證明阻礙棉織物的吸水性能主要是果膠質而非棉蠟。
棉織物表面的棉籽殼呈黑褐色，而且堅硬。以往認為它的結構中主要成份為木質素。我們與北京大學生物系合作進行顯微剖析觀察，得到的情況是，棉籽殼具有五層結構，即表皮層、外色素層，無色細胞層、柵狀細胞層及內色素層。通過分析可以得到如下的認識：
(1)原來認為造成棉籽殼褐色的木質素并不存在內、外色素層，而卻存在于無色細胞層和柵狀細胞層，而且并沒有顯示黑褐色；
(2)連接各層之間均為果膠質；
(3)由于無色細胞層與外色素層之間連接較為薄弱，因此實際上原布上的棉籽殼90%以上的只有外色素和表皮層兩層結構。通過顯微觀察，目前采用濃堿高溫煮練后的棉布，雖然表面潔凈，但實際上僅去除75%的棉籽殼，其余25%的仍然存在表皮層和外色素層，只是色素已去凈，并不妨礙以后加工。
根據以上分析，選擇用果膠酶作為煮練主反應劑，它的作用為：
a、 水解棉纖維上的果膠，使織物具有滲透性；
b、 水解棉籽殼各層之間連接的果膠，再輔以機械運動，最終使棉籽殼結構各層離散而去除。
在酶法煮練中，加入纖維素酶協(xié)同作用，應該慎重選擇酶種。因為纖維素酶是一種復合酶，由C1酶、CX酶和β葡萄苷酶組成。其中C1酶作用棉纖維結晶區(qū)，CX酶作用纖維無定形區(qū)。因此它對棉織物來說具有雙刃劍作用，既可疏松棉籽殼結構和去除棉織物上的毛茸，但也能侵犯織物本身，導致強度下降。只有選擇CX酶含量較高的纖維素酶比較合適。
漂白可采用過氧化物酶控制過氧化氫分解。過氧化物酶與過氧化氫酶不同，只有載體(棉織物)存在下才能分解過氧化氫。
由于酶的分子大，因此對織物滲透困難。在反應浴中習慣加入非離子型表面活性劑如烷基酚聚氧乙烯婁，它雖與酶作用無礙，但屬環(huán)境荷爾蒙類又不符合綠色生產要求，所以應開發(fā)符合生態(tài)環(huán)境的相應助劑代替或專用非離子型的生物類表面活性劑。
退、煮、漂合并生產工藝的反應條件，如溫度，pH值和時間等最好與芽孢桿菌淀粉酶(如BF-7658酶)統(tǒng)一，達到相容作用。因為芽孢桿菌所產生的淀粉酶耐溫性高，作用快速和適應pH值范圍寬廣等特點。如一浴一步工序比較困難也可安排兩浴一步法或兩浴兩步法生產。
2、堿法退漿、煮練和漂白合并工藝。
這種方法的主反劑是氫氧化鈉和過氧化氫。
A、一浴一步法
a、汽蒸法
用高濃度的氫氧化鈉和過氧化氫為主反應劑，用汽蒸為反應條件。這種工藝關鍵是選擇性能良好的耐堿雙氧水穩(wěn)定劑，不然在濃堿高溫條件下雙氧水會快速分解。這種工藝適合滌棉混紡的輕薄織物。
b、冷堆法。
這種方法采取室溫堆置，不但反應時間長，而且氫氧化鈉和過氧化氫的用量要高(比上法約高50~100%之間)。反應完后水洗是關鍵。本法適合純棉類織物。
B、兩浴兩步法。
a、退漿再經堿氧煮漂汽蒸法。
在堿氧煮漂一浴法汽蒸中，高溫濃堿易使雙氧水分解，因此必須選擇耐堿的雙氧水穩(wěn)定劑。本法適合純棉厚織物。
b、退漿煮練后再經氧漂汽蒸法。
由于雙氧水單獨一浴處理，可用普通的雙氧水穩(wěn)定劑。本法適合純棉中薄織物及滌棉織物。
四、染色和印花是加劇廢水復雜化的兩個工序。目前除選擇無害的染化料外，在減少廢水的排放量方面缺乏有效的對策。過去西方雖熱衷過有機溶劑染色，液氨染色。近來又提出超臨界CO2的染色方法，這些思路都還沒有脫離水相反應→液相反應的框架。而從轉移印花開發(fā)成功的實例，給我們開發(fā)氣相反應工藝的啟發(fā)，就是有可能擺脫傳統(tǒng)水相反應的束縛�，F在重點研究開發(fā)的是1、棉織物的轉移印花和2、氣相著色的設備和工藝。
1、棉織物的轉移印花。
棉織物是印染生產中最主要的品種，也是排放印染廢水最多的品種。
用分散染料轉移印花滌綸織物的技術基礎是：(1)一部分分散染料能在200℃左右升華成氣體(也可能部分為氣-液態(tài))。(2)滌綸無定形區(qū)存在著1-10nm的微小空隙，當溫度上升到200℃左右時，無定形區(qū)分子運動劇烈，逐漸軟化成半熔融狀態(tài)，即所謂Liquid Layer(液層)，由于范德華引力的作用，氣態(tài)的分散染料的分子能運動到滌綸周圍，然后擴散進入無定形區(qū)，達到著色的目的。棉織物與滌綸織物比較，缺乏上述(2)的性能。所以棉織物轉移印花只有兩條途徑：
A.創(chuàng)造條件使棉織物能接受并固著分散染料。
B.開發(fā)能與棉纖維結合和具有升華性質的新型染料。
分述于后：
A. 創(chuàng)造條件使棉織物能接受并固著分散染料。
根據目前國內外研究，約有下列一些方法：
(a)在棉纖維上連接分散染料的受體。這類方法目前研究最多，優(yōu)點是可以選用現在商品化的分散染料的轉移印花紙，又可利用已有的轉移印花設備，較為方便和實用。
目前研究的方法主要有：含羥甲基官能團類的處理劑如羥甲基丙烯酰胺法等，此類方法有一定效果，但織物上存在游離甲醛不符合綠色要求。
(b)膨化法。如聚乙二醇預處理。聚乙二醇的作用存在正負兩重性。它既是高沸點的非離子性的極性溶劑可以溶脹棉纖維，類似滌綸受高溫時所產生的變化，同時又是分散染料的溶劑。但是它日久能產生分散染料泳移現象，不僅造成花紋模糊，而且牢度下降。
(c)在棉纖維表面聚合高分子物質薄層。這類高分子物質如聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺等，它們能與分散染料結合并有較好的染色牢度。這些均聚物的特點是耐洗性很強，既不能為水洗除去，也不為溶劑所能萃取。但缺點是手感粗硬，而且操作繁復，有的也能污染環(huán)境空氣不符合綠色生產要求。
(d)將棉纖維進行變性處理。常用的方法有乙�；⑶枰一捅郊柞；取＿@類方法操作復雜，有的嚴重污染環(huán)境。如氰乙基化用的丙烯腈毒性很大。苯甲�；ㄓ玫谋郊柞Ｂ炔坏廴究斩腋g性很大。這些很不符合綠色生產要求。
以上這些方法不但難符合當今綠色生產和質量要求，而且都難以根除廢水排放，目前需要研究，有下列兩個方面：
(1)開發(fā)一種非醛的和處理后不需要水洗的連接劑。
(2)開發(fā)一種受熱能與分散染料同步轉移的連接劑。這樣可以將連接劑加入分散染料的印花漿中，免去織物予處理。
以上(1)和(2)方法仍然使用分散染料，但是受生態(tài)紡織品要求的限制，目前能夠使用的品種越來越少。原來只需排除致癌的分散黃23號后還約有29種。但根據?ko-Tex Standard 100，其中分散黃1，3和9號，分散橙3號、分散紅1，11和17號以及分散藍1，3和26號屬禁用的過敏染料。據說這些染料具有脂溶性，容易為人體皮膚吸收。這樣排除這些品種后，適合轉移印花的分散染料不到20種。不僅“老三樣”組合不能用，本來認為較好的三原色組合即分散黃3號、分散紅4號和分散藍14號也需要重新調整。
目前(1)法非醛的和預處理不需要水洗的連接劑已開發(fā)并通過試產，可以達到預期效果。但水洗牢度只有部分染料可以達到3級，仍需進一步提高。(2)法還在研究階段。
B.開發(fā)能與棉纖維結合和具有升華性質的新型染料。
目前已有研究成果為日本東京大學武田教授，他和他的同事們發(fā)現一種含乙烯砜的偶氮結構的活性染料，能夠用于滌棉織物著色的負壓轉移印花，但僅有黃、橙兩色，色譜不全。作者曾在現有染料品種進行部分篩選，發(fā)現靛藍具有升華性，能在氣相狀態(tài)對棉布著色，也可用于負壓轉移印花。
2、氣相著色的工藝和設備。
氣相法的轉移印花同樣原理也可用于染色。這種染色并不一定需要載體。作者曾與生產真空設備的技術人員討論過染色的連續(xù)生產設備。即織物首先進入多級減壓室，然后運動至負壓的染料氣相反應室，最后從多級增壓室出布。這種負壓生產比較印染廠常用的高溫高壓設備來得安全。但目前還只停留在設計構思階段，需要進一步實踐驗證。
五、織物需要整理，尤其是現代生活要求各種功能織物。上世紀中期開發(fā)的抗皺功能整理受到消費者青睞，近年來又陸續(xù)開發(fā)抗靜電、易去污、拒污、抗紫外線、增溫等功能也具有一定的商業(yè)價值。但是這種應用半個世紀的印染后的化學整理存在很多的問題。如不能排除廢水的排放和使用的功能整理劑品種達不到生態(tài)要求。如上述的羥甲基官能團的抗皺樹脂就是如此。
印染后的化學整理從工藝效果來說也難達到滿意，最主要的問題是采用浸軋方式給液，功能性物質水溶液在織物表面到里層呈梯度分布，烘干時因泳移作用，織物表面積聚功能物質更多，不但影響效果而且有效期下降。
針對以上的問題，發(fā)展方向應為：
選擇具有抗靜電、抗紫外線、抗菌、阻燃和增溫等功能的人造纖維和合成纖維與棉混紡或交織代替現在功能性的后整理。為了加強效果也不排斥進行輔助性的化學整理，可以達到錦上添花的效果。
棉織物的抗皺仍然是現代生活的需要和研究重點，現階段需要研究的是無醛的抗皺樹脂。目前雖然已經開發(fā)一批品種，但還很難達到羥甲基官能團樹脂的水平。
采用基因工程從根本上改變棉纖維織物容易折皺的缺點。據美國農業(yè)生物技術公司宣布，他們已經培養(yǎng)出帶有外源基因的“不皺棉花”。這種基因來自能夠產生“PHB”聚合物的細菌。他們將這種細菌的基因導入棉花的細胞中，生長出來的棉花仍保留原來的吸水、柔軟等特性。棉花是天然生長出來的紡織原料，要增添它的功能，采用傳統(tǒng)的織物后整理有較大的局限性。如若采用現代科學手段，則可能得到圓滿解決。
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