【集萃網(wǎng)觀察】隨著石油化工的發(fā)展，化學纖維和合成染料、化學助劑等物質的廣泛應用，紡織業(yè)面臨兩大難題紡織品對人體的安全問題：紡織品生產(chǎn)對環(huán)境的污染問題．紡織業(yè)對生態(tài)環(huán)境和人類生活的影響是我們必須思考并且在新世紀要努力解決的問題．目前，世界各國工業(yè)部門也在進行著一場史無前例的綠色革命．當然，發(fā)達國家利用自己在科學技術方面的優(yōu)勢，把生態(tài)問題當作國際貿(mào)易競爭中的手段．因此，發(fā)展生態(tài)紡織品、開發(fā)環(huán)保型紡織助劑，無論從消費者還是生產(chǎn)者的角度，都是刻不容緩的大事．本文探討了表面活性劑型紡織助劑對環(huán)境的影響和以柔軟劑為例對環(huán)保型紡織助劑的開發(fā)．
1 織物柔軟劑的世界發(fā)展概況和分類 織物柔軟劑發(fā)展到今天，已有半個多世紀的歷史．它對改善織物的手感和柔軟性起到了很大的作用．隨著經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的日益提高，人們不僅要求織物吸濕、透氣、光澤好、穿著舒服，而且追求織物柔軟、滑爽、飄逸，提倡服飾由實用性向高檔化發(fā)展．因此，研究開發(fā)新型柔軟劑是提高紡織品加工深度及附加值的有效途徑．織物柔軟劑的發(fā)展，經(jīng)過更新?lián)Q代已有很多品種，但各有利弊．按其化學結構可分為表面活性型、聚合物型和反應型3大類：(1)在各類柔軟劑中，表面活性劑系柔軟劑為主要品種，其常用類型有陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性型；(2)聚合物型柔軟劑包括有機硅類、聚乙烯類、聚氨酯類；(3)反應型柔軟劑具有反應性基團，能與纖維上可反應性基團形成共價鍵而產(chǎn)生耐久性柔軟效果．
2 表面活性劑對環(huán)境和人類的影響 表面活性劑用作柔軟劑等紡織助劑，在改善織物性能、提高產(chǎn)品附加值的同時，對環(huán)境和人類的影響首先是安全性和溫和性，其次是生物降解性． 近年來，隨著科學技術的發(fā)展和國際紡織自由貿(mào)易的擴大，環(huán)境保護也逐步深入到社會經(jīng)濟生活等方面．自德國實施“藍色天使”計劃率先使用綠色標志以來，世界貿(mào)易特別是紡織產(chǎn)品貿(mào)易都千分重視環(huán)保和生態(tài)指標，紛紛推出綠色產(chǎn)品．人們對表面活性劑的選取原則：在對人體產(chǎn)生盡可能少的毒副作用的前提下，才考慮如何發(fā)揮表面活性劑的最佳主功效和輔助功效，這種發(fā)展趨勢使得表面活性劑原料供應商、配方師和生產(chǎn)廠商都面臨著一種挑戰(zhàn)，UPOn何向消費者提供最安全最溫和又最有效的制品．同時，考慮到對環(huán)境的保護作用，生產(chǎn)出的產(chǎn)品又要有優(yōu)良的生物降解性．德國消費品法規(guī)定：含有規(guī)定有毒有害物質的紡織用染料、助劑等不得用于紡織品，否則該紡織品不得在德國銷售．有些難降解的染化料在德國也被禁用，這無疑引起人們對環(huán)保問題的重視，也對當今化工生產(chǎn)企業(yè)的開發(fā)生產(chǎn)提出了更高的要求．
2．1 表面活性劑的安全性和溫和性 表面活性劑及其代謝產(chǎn)生在機體內(nèi)引起的生物化學變化，即對機體可能造成的毒副作用包括：急性毒性、亞急性毒性、慢性毒性、對生育繁殖的影響、胚胎毒性、致畸性、致突變性、致癌性、致敏性、溶血性等 ．表面活性劑與人體不同部分以不同方式接觸，對上述毒副作用會提出不同要求．
2．1．1 安全性與柔軟劑聯(lián)系比較密切的因素
2．1．1．1 毒性 特別是急性毒性大小一般用半致死量LD50表示，即指受試動物中毒死一半所需的最低劑量．表面活性劑對人體的經(jīng)口毒性分為急性、亞急性和慢性．實驗結果顯示，毒性由高到低為：陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑和兩性表面活性劑．
2．1．1．2 致畸性又指胚胎毒性，是指化學品對受孕母體產(chǎn)生的效應，引起胚胎死亡或改變．
2．1．1．3 致突變性 是指在母體受孕前化學品影響卵細胞造成后代的遺傳性缺陷的危險．
2．1．1．4 致癌性是指一些表面活性劑容易致癌或容易釋放出致癌物質．
2．1．1．5 刺激性是考慮的主要因素，這里主要是指對皮膚的刺激，有些化學品會引起皮膚過敏，導致嚴重的皮膚刺激．致敏性是指重新暴露于化學品后產(chǎn)生的過敏癥．表面活性劑對皮膚的刺激性或致敏性的主要因素：(1)溶出性指表面活性劑對皮膚本身的保濕成分(如保濕因子NMF)、細胞間脂質及角質層中游離氨基酸和脂肪的溶出程度．這些成分的過度溶出將使皮膚油脂和表層受到破壞，皮膚保水能力下降，引起細胞或皮屑脫落，從而造成皮膚繃緊、刺痛或干燥感．更有甚者，表面活性劑除了對細胞有剝離作用外，還對細胞有溶解作用，如SDS就是生物膜的很有效的溶解劑；(2)滲人性指表面活性劑經(jīng)皮膚滲透的能力，這種作用被認為是引發(fā)皮膚各種炎癥的原因之一．表面活性劑的滲入改變了皮膚的原始結構和相鄰分子間的相溶性，從而引發(fā)接觸性皮炎、真皮皮炎，刺激皮膚甚至引起過敏反應，使皮膚上出現(xiàn)紅斑和水腫現(xiàn)象．表面活性劑對皮膚粘膜作用以陽離子型最甚，陰離子型次之，非離子型和兩性離子型最��；(3)反應性指表面活性劑對蛋白質的吸附，致使蛋白質變性以及改變皮膚pH條件等的作用．實驗表明，聚氧乙烯型非離子表面活性劑的反應性較低，LAS等陰離子表面活性劑的反應較大．
2．1．2 表面活性劑結構對溫和性的影響由于目前缺少統(tǒng)一的方法評價表面活性劑的刺激性，所以較難排出各種表面活性劑溫和性大小順序，只能指出表面活性劑結構對溫和性影響的一般規(guī)律．
2．1．2．1 小分子表面活性劑容易滲入皮膚，對皮膚刺激性大，而大分子表面活性劑本身不易發(fā)生經(jīng)皮滲透問題，且由于大分子二級、三級結構的影響，極性基團及疏水支鏈均不易與皮膚或毛發(fā)發(fā)生直接強烈的作用，因而比較溫和．
2．1．2．2 一般認為，表面活性劑的疏水基鏈越長，分支化程度越小，對人體越溫和，這一點已經(jīng)有很多事實證明，但也有例外．
2．1．2．3 聚氧乙烯型非離子表面活性劑的刺激性比陰、陽離子都低．增大分子中的聚氧乙烯長度，表面活性劑的刺激性會進一步降低．
2．1．2．4 本身結構比較復雜，與皮膚結構具有一定相似性或相近性的表面活性劑分子對皮膚比較溫和．
2．1．2．5 離子基團極性愈小，對皮膚、毛發(fā)愈溫和．對炎癥測試的結果顯示，表面活性劑對皮膚刺激性由輕到重的順序為：非離子表面活性劑<陰離子表面活性劑<陽離子表面活性劑．
2．1．3 安全性對柔軟劑的限制
2．1．3．1 主要是游離甲醛有可能通過某些使用的原料而帶進柔軟劑中，由于反應的局限性，將使產(chǎn)物中殘存(或可能殘存)一定量的游離甲醛．將其用于織物的柔軟處理，或多或少殘留部分有害物，影響人體健康．
2．1．3．2 殘留在織物上的異氰酸酯形成聚氨酯后，在高溫下經(jīng)酸或堿水解可釋放出芳二胺致癌性物質．
2．2 表面活性劑的生物降解性對用作柔軟劑成分的表面活性劑的限制(德國規(guī)定)和對環(huán)境的影響：(1)最高容許排放度，陽離子表面活性劑6．5～8．5 mg／L；3~離子表面活性劑<100 mg／L；陰離子表面活性劑8．5～43．7 mg／L；(2)急性毒性，用半致死量LD卯表示，指使一群受試動物中毒死一半所需的最低劑量．實驗結果顯示，毒性由高到低為：陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑和兩性表面活性劑；(3)魚毒性，若水的表面張力降到50 mN／m(純水的表面張力為72 mN／m)，魚類就難以生存．對水生物而言，非離子表面活性劑毒性總體上高于陰離子型表面活性劑毒性．評估表面活性劑對環(huán)境的安全性，環(huán)境毒物學家采用了廣泛認可的公式，即PEC<NOEC．式中的PEC為預測環(huán)境質量分數(shù)，NOEC為預測無影響質量分數(shù)．NOEC是指在最高質量分數(shù)下，對暴露在此物質中的生物無有害影響．PEC和NOEC都是由經(jīng)驗和模式計算得到的．PEC值只能表示表面活性劑排入環(huán)境中的年平均量，并不表明這些表面活性劑進入環(huán)境水域以后的行為．表面活性劑的生物降解性是衡量表面活性劑被微生物氧化分解，最終生成二氧化碳、水及無機元素，成為完全無害物質的性質的．因此，如果一種有機化合物能發(fā)生自然生物降解，便會轉化為無機替代物并從環(huán)境中消失．如果一種有機化合物不能發(fā)生自然生物降解，就將在環(huán)境中長久留下來．大多數(shù)有機化合物都不是這兩種極端情形，而是處于這兩種極端情形之間．
2．2．1 一些常用的陰離子表面活性劑的分解速度次序為：線性脂肪皂類>高級脂肪醇硫酸酯>線性醚類硫酸酯(AES 線性烷基及烯基磺酸鹽>線性ABS(LAS)>支鏈高級醇硫酸酯及皂類>支鏈醚類硫酸酯>支鏈ABS．
2．2．2 對非離子表面活性劑來說，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，直鏈烷基和帶ot一甲基支鏈的烷基，生物降解性差不多，支鏈增多，生物降解性變差．烷基酚聚氧乙烯醚特別是帶支鏈的烷基酚聚氧乙烯醚，生物降解很差，在許多國家被禁用．嵌段共聚物的降解性更差．非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈越長生物降解性越差．實驗表明，該類表面活性劑中的聚氧乙烯鏈的分解速度要比碳鏈分解速度慢得多，當分子中有聚氧乙烯及聚丙烯鏈時，聚丙烯鏈能降低分解速度．
2．2．3 陽離子表面活性劑的毒性常常會使降解受阻，含雙長鏈烷基者生物降解速度更慢．烷基季銨鹽類如雙烷基二甲基氯化銨(DODMAC)，雖然具有良好的柔軟性和抗靜電性，但雙長鏈烷基溶解性差，生物降解性差，對環(huán)保不利．對此，德國和荷蘭環(huán)保部門提出禁止使用．另外，烷基吡啶氯化物的分解性亦較差．但有報道認為，陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑一起排放能使陽離子表面活性劑易于分解．
2．2．4 一般認為，兩性表面活性劑易于生物降解，符合生物降解率>80％甚至90％的要求．因此，只有那些毒性低、安全性高和生物降解性好的表面活性劑作為柔軟劑才能適合環(huán)保的需要．對于環(huán)境保護，應當采取重預防再治理的方針，開發(fā)環(huán)保助劑及染化料．3 目前環(huán)保型柔軟劑的發(fā)展及探討國內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)出新型表面活性劑作為柔軟劑的活性物，選擇低毒性、低刺激性，以生物降解的產(chǎn)品作為開發(fā)方向．開發(fā)新的柔軟劑時遵循兩個原則：柔軟性原則和環(huán)保性原則，使開發(fā)出的產(chǎn)品達到柔軟性和環(huán)保性的統(tǒng)一．
3．1 柔軟性原則
3．1．1 柔軟整理機理柔軟整理是通過降低纖維與纖維之間以及纖維與人的皮膚之間的摩擦阻力，從而產(chǎn)生柔軟觸感的一種整理．纖維是線狀高分子物質構成的比表面積很大的物質，當織物纖維吸附柔軟劑后，纖維界面張力降低，界面擴展、長度伸展，使織物變得蓬松、豐滿而柔軟．
3．1．2 柔軟劑的化學結構對柔軟性的影響
3．1．2．1 疏水基表面活性劑之所以具有平滑柔軟作用，主要來自直鏈的脂肪烴結構，當表面活性劑與纖維接觸時，其疏水基都向外排列，在纖維表面形成疏水基薄層，摩擦發(fā)生在該層表面要比原纖維表面更易滑動，柔軟劑的疏水基長度一般為C16~C18 尤其分子中有兩個長鏈烷基的柔軟性最好．
3．1．2．2 親水基柔軟劑的親水基較復雜，它分為陰離子、陽離子、非離子、兩性型幾類．各類柔軟劑對降低纖維靜摩擦系數(shù)的作用的大小順序一般是：陽離子>多元醇非離子>陰離子>聚乙二醇非離子>礦物油．
3．2 環(huán)保性原則環(huán)保是體現(xiàn)合成柔軟劑優(yōu)良性能的另一重要指標，它涉及到對材料的選擇、產(chǎn)品的合成以及精制．
3．2．1 柔軟劑的安全性和溫和性以開發(fā)低毒性、低刺激性和良好生物降解性的產(chǎn)品作為開發(fā)方向，如兩性甜菜堿型表面活性劑的研究與開發(fā)，兼顧選擇低毒性和低刺激性以及良好生物降解性的材料．
3．2．2 柔軟劑的生物降解性選擇易生物降解的物質作原料，同時把易生物降解作為產(chǎn)品開發(fā)的一個方向．在合成柔軟劑時，考慮到長鏈烷基的難降解性，應用弱鍵理論，在柔軟劑中引入弱鍵使之易于分解而降解．原來認為，表面活性劑中的弱鍵會在加工和貯存中產(chǎn)生問題，應予以回避，但近年來對易裂解表面活性劑的看法已發(fā)生變化，環(huán)境影響已成為新型表面活性劑發(fā)展的主要推動力，生物降解則是主要指標．生產(chǎn)快速降解表面活性劑的一條主要途徑是在分子結構中引入穩(wěn)定性有限的弱鍵，這是因為該弱鍵往往是表面活性劑的極性頭部和疏水鍵之間的橋架，這就意味著弱鍵裂解將直接破壞分子的表面活性，也就是通常所說的表面活性劑初級降解，后續(xù)的生物降解將根據(jù)初級降解產(chǎn)物的類型沿不同路線進行下去．表面活性劑的最終分解程序通常用其在適宜微生物環(huán)境下4周內(nèi)所放出的CO量表示，逸出CO 量與CO 理論生成量的比值百分數(shù)是生物降解過程最重要的檢測數(shù)據(jù)．大多數(shù)含易裂解鏈表面活性劑的最終降解值高于不含弱鍵的對照表面活性劑．因此，可裂解表面活性劑具有更好的環(huán)保性．根據(jù)弱鍵理論，在柔軟劑合成時引入酯鍵類的弱鍵，可使合成柔軟劑易于降解．
3．3 采取的對策
3．3．1 選擇無毒無害的易生物降解的天然功能劑對織物進行柔軟保健舒適性整理，天然功能劑的種類大體可分為動物類(蛋白質類)和植物類兩種：在動物類中，甲殼質和脫乙酰殼聚糖的后加工正受到人們的關注．此外，膠原、絲素粉、透明質酸、三十六碳烯(角鯊烯1正被用于對纖維衣料進行柔軟、皮膚保濕性和保持水分為目的的加工中；植物類功能劑包括艾蒿、蘆薈、蕺菜、甘草等㈣，這些都是用天然物質進行的對人體有安全性的加工．通過所用功能劑來達到柔軟、抗菌防臭、保濕、吸濕、抗靜電、改善肌膚觸感進而達到對特異反應癥、過敏性皮炎給予低刺激性的加工效果，應該說是一種保健舒適加工．因此，采用天然功能劑是一種優(yōu)化地球環(huán)境，保護環(huán)境的染整加工技術，有待更進一步的開發(fā)探討．
3．3．2 在柔軟劑中引入親水基團，開發(fā)吸水性柔軟劑，以增加整理織物的柔軟舒適性．以油酸為原料制成二油基二甲基氯化銨，其吸水性優(yōu)于DODMAC，已用于商品生產(chǎn)．
3．3．3 將酯基、酰胺基、羥基等水溶性基團引入化合物中，形成酯基胺類、酯基季銨鹽類化合物．水溶性增強，它們在水中易分解成脂肪酸和陽離子代謝物．
3．3．4 合成三乙醇胺二牛酯脂肪酸季銨酯、雙牛酯咪唑啉酯等表面活性劑作為新型柔軟劑活性物，除了具有良好的柔軟性、抗靜電性外，還有良好的水溶性、生物降解性，可以作為DODMAC的替代物．
3-3．5 非離子型的脂肪酸聚氧乙烯酯類表面活性劑的酯鍵容易水解，且低泡無毒，生物降解性好，可作為環(huán)保型柔軟劑成分．
3．3．6 1990年以來，歐洲應用的柔軟劑的新活性物在烷基鏈和季銨基間至少含有一個酯基，且結構中都具有兩個烷基鏈，屬于酯基胺類和酯基胺鹽類．酯基在廢水處理中極易分解而迅速降解．
3．3．7 將陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑一起排放，可使陽離子表面活性劑易于降解．
3．3．8 有機硅氧烷柔軟劑以其優(yōu)良的柔順性應用于織物整理得到越來越多的認可，迄今為止未發(fā)生環(huán)境污染方面的問題．與其它脂肪類表面活性劑相比，其表面張力低、對電解質有良好的穩(wěn)定性、手感超柔、回彈性優(yōu)異、縫紉性好、抗泛黃性好、耐洗等．
3．3．9 紡織化學品的更新?lián)Q代、取代進口以及為適應市場需要等都要求紡織技術人員采取新技術開發(fā)新產(chǎn)品．特別是隨著人們環(huán)保觀念的日益增強，利用新技術開發(fā)環(huán)保型紡織化學品日益受到人們重視．這些措施都不同程度地提高生成物的安全性、生物降解性，有利于環(huán)境保護．
3．3．9．1 提純和復配技術開發(fā)新型溫和型表面活性劑和利用已有表面活性劑復配是提高產(chǎn)品溫和性的兩個方面，相輔相成，缺一不可．目前，各大公司和實驗室都致力于這兩方面的研究開發(fā)工作，并取得一些成果：(1)表面活性劑的純化，許多表面活性劑的純品經(jīng)檢測都是刺激性低、溫和性高的品種，但工業(yè)產(chǎn)品由于原料副產(chǎn)物等眾多原因，會在產(chǎn)品中帶進一些雜質，如未反應原料副產(chǎn)物、有毒或有色物質等，限制了這些表面活性劑作為高品質溫和性品種的應用．甜菜堿型兩性表面活性劑，其溫和性排名名列前茅，但工業(yè)品中由于游離胺和過量氯乙酸鈉等雜質而帶來刺激性．目前許多研究工作集中在對原有優(yōu)秀溫和性表面活性劑品種的工藝優(yōu)化和產(chǎn)品純化，以還其溫和性的本來面目；(2)表面活性劑復配，有些表面活性劑存在較為嚴重的刺激性問題．除了對其化學結構和生產(chǎn)工藝改進外，還可以將其與一些溫和性好的表面活性劑復配，利用表面活性劑復配體系在刺激方面的協(xié)和效應，增加復配體系的溫和性，使低檔原料升級．如將酰胺型磺基琥珀酸酯鈉鹽與AES按3：1復配后，刺激性降到比兩性表面活性劑更低的水平，這種復配物可以用于配制兒童香波和高檔低刺激香波．兩性表面活性劑與其它表面活性劑，特別是與陰離子表面活性劑復配能顯著降低表面活性劑對皮膚的刺激性．
3-3．9．2 生物技術國內(nèi)外已廣泛使用的利用酶制劑對織物進行處理．酶本身的清潔性，使得整個過程的清潔生產(chǎn)成為可能，酶生產(chǎn)中的副產(chǎn)物及廢料主要含水和生物物質均能被環(huán)境有效利用，在染整加工中，使用酶可更有效地利用各個環(huán)節(jié)中的有機物，使之分解，減少對環(huán)境的排放污染．
3．3．9-3 納米技術利用納米材料的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應制造出生物可降解或仿生紡織化學品，也可制造納米級微乳液柔軟劑等．
3-3．9．4 微乳化技術微乳化技術可以大大提高紡織化學品的滲透性，改進織物的柔軟性，同時提高柔軟劑等紡織化學品的利用率，從而減少對環(huán)境的排放污染，這種技術已在有機硅柔軟劑的制造中廣泛應用．
3-3．9．5 催化技術該技術包含多方面內(nèi)容，如相轉移催化技術、金屬化合物催化技術、分子篩催化技術等，可用在多種單元反應中，是目前國際上紡織化學品領域中研究和開發(fā)最活躍、發(fā)展最快的一種綠色合成技術．
4 結語中國是紡織大國，紡織品也是我國消費和出口的重要商品．紡織對于生態(tài)和環(huán)保技術的應用將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益是不言而喻的．中國已加人WTO，實現(xiàn)紡織品安全舒適化、高檔化和清潔生產(chǎn)顯得特別重要和迫切，必須加快新型綠色柔軟劑等環(huán)保型紡織化學品的開發(fā)，適應人們追求安全舒適性的需要和打破國際市場中的綠色技術壁壘，為推動我國紡織業(yè)的進一步發(fā)展奠定良好的基礎．
來源: 印染在線
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