【集萃網(wǎng)觀察】自1994年7月15日德國頒布了德國消費(fèi)品法規(guī) (二)禁止進(jìn)口及銷售采用可被還原分解而釋放出芳香胺偶氮染料以來，全世界各主要紡織出口商紛紛推出"綠色產(chǎn)品"和 "環(huán)保產(chǎn)品"，我國很多紡織印染產(chǎn)品也都在積極重視環(huán)保和生態(tài)指標(biāo)為生產(chǎn) "綠色產(chǎn)品"創(chuàng)造條件。綠色產(chǎn)品除在印染加工中禁止使用法規(guī)中所規(guī)定的MAKⅢAl及Al芳香胺為中間體生產(chǎn)的染料外，對印染助劑同樣要符合環(huán)保要求和環(huán)保指標(biāo)。而印染助劑對環(huán)保影響較大的是表面活性劑，而助劑生產(chǎn)中使用量最多的也是表面活性劑。因此衡量表面活性劑對環(huán)保的影響，是首要考慮的問題。 筆者最近收到來自香港的一份Eco-Tex助劑調(diào)查單。Eco-Tex是德國、也是全世界最著名、最有權(quán)威性的紡織品環(huán)保最優(yōu)化評價(jià)公司之一。
該公司專門對紡織企業(yè)進(jìn)行咨詢與評審。為此，按照Eco-Tex調(diào)查單所列各項(xiàng)指標(biāo)和要求，對印染助劑及其對環(huán)境的影響進(jìn)行了調(diào)查分析如下；
一、生物降解性 表面活性劑的生物降解性是指表面活性劑在一定條件下被微生物氧化，分解生成二氧化碳、水和無機(jī)無素，使之成為無害物質(zhì)，對環(huán)境保護(hù)有重要意義。以常用表面活性劑的分解速度來看生物降解性。
1、陰離子表面活性劑。線型脂肪皂類＞高級脂肪醇硫酸酯＞線型醚類硫酸酯 (AES) ＞線型烷基或烯基磺酸鹽 (SAS) ＞線型ABS＞支鏈高級硫酸酯＞支鏈醚類硫酸酯＞支鏈ABS。 由此可見，在陰離子表面活性劑中帶支鏈結(jié)構(gòu)的多數(shù)生物降解性差，如以四聚丙烯生產(chǎn)的烷基苯磺酸鈉，它的烷基鏈帶有較多的支鏈，這種帶支鏈結(jié)構(gòu)的烯烴制成的洗滌劑不易被生物降解，易造成江河水質(zhì)污染。不帶支鏈的線型ABS生物降解性好，但在生物降解過程中會(huì)產(chǎn)生苯，對魚及水生生物有害，應(yīng)予重視。陰離子表面活性劑中生物降解性好的如脂肪醇硫酸酯、AES、AOS(烯基磺酸鈉)、SAS等，以及近年來研制的烷基葡糖苷(APS)和多肽基表面活性劑等。
2、非離子表面活性劑。非離子表活劑的分解速度一般按聚氧乙烯鏈的長短來規(guī)定，即 (EO)n，n數(shù)越大，鏈越長則分解慢。如烷基酚聚氧乙烯醚 (AFEO)，它的EO數(shù)n=3-10，它的生物降解性要比其他脂肪醇聚氧乙烯醚差得多 (如滲透劑JFC n=4-5，MOA n=3-4)，同時(shí)TX-l0等烷基酚聚氧乙烯醚在降解過程中產(chǎn)生酚，對魚類及水生物仍然有害，脂肪酸聚氧乙烯酯類非離子表面活性劑由于酯鍵容易水解，并有低泡、無毒、生物降解性好等特點(diǎn)，如柔軟劑SG、乳化SE-l0等。
3、陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑的毒性常常會(huì)使生物降解受阻，用乳化活性污泥基本上能使烷基三甲基氯化銨降解，但對二烷基二甲基氯化銨及烷基吡啶氯化物的分解性就差。據(jù)資料報(bào)導(dǎo)陽離子柔軟劑中含雙長鏈烷基者其生物降解性和毒性都不理想，使用中應(yīng)予控制。陽離子表面活性劑在排放中與陰離子表面活性劑一起，則陽離子表面活性劑能易于降解。另外，陽離子表面活性劑中活性物部分親水基含有氮、磷、硫等多種，其中以含氮化合物為主，對江河易產(chǎn)生污染。
4、值得一提的是某些洗滌劑中，往往加入一定量的三聚磷酸鈉作助洗劑，加入尿素作助溶劑。三聚磷酸鈉本身無毒，對人體無害，生物降解性也較好。尿素作為有機(jī)化合物在印染工藝中也廣泛應(yīng)用，特別在印花工序中尿素可作為溶解染料和吸濕劑。但三聚磷酸鈉中的磷和尿素中的氮卻是引起江河水體富營養(yǎng)化的一個(gè)重要因素。磷和氮是地球上生物生長的必要營養(yǎng)素，如果大量的含磷和氮化合物流入江河中，使江河水富營養(yǎng)化。一方面引起水中藻類和浮游生物的急劇生長與繁殖，水體溶解氧下降，水質(zhì)惡化造成魚類及其他水生物大量死亡，因此印染廠應(yīng)盡量控制尿素用量，助劑中三聚磷酸鈉亦應(yīng)停止使用或少用，盡可能使用無磷洗滌劑。同樣在雙氧水漂白中使用含磷類穩(wěn)定劑，亦能影響生物降解性，使排放廢水增加負(fù)荷，應(yīng)有足夠的重視。
二、毒性 毒性中包括急性中毒LD5O、魚毒性LC5O和細(xì)菌藻類的毒性ECO50等幾個(gè)方面。 表面活性劑的毒性大小順序?yàn)? 陽離子表面活性劑＞陰離子表面活性劑＞非離子表面活性劑 各種表面活性劑的最高允許排放濃度為: 陰離子表面活性劑 8.5-43.7毫克/升 陽離子表面活性劑 6.5-8.5毫克/升 非離子表面活性劑之100毫克/升 1、急性中毒又稱半致死量以LD50表示之。是指被試驗(yàn)的動(dòng)物 (大白鼠、小白鼠等)一次口服、注射或皮膚涂抹藥劑后產(chǎn)生急性中毒而有半數(shù) (50%)死亡所需該藥劑的量。
幾種常用表面活性劑的LD50為；1、 陰離子表面活性劑 LAS(12-14) 1.3-3.5克/kg 十二烷基硫酸納 1.3克/kg AES(C12POE3) 1.8克/kg 胰加漂 1.9克/kg 陽離子表面活性劑 十六烷基三甲基氯化銨 0·4克/kg 十六烷基吡啶氯化物 0·2克/kg 非離子表面活性劑 十二醇聚氧乙烯 (4.23)醚 8.36克/kg 十二醇聚氧乙烯 (7)醚 4.1克/kg 十八醇聚氧乙烯 (2)醚 25.0克/kg 十八醇聚氧乙烯 (10)醚 2.9克/kg 十八醇聚氧乙烯 (20)醚 1.9克/kg 壬基酚聚氧乙烯 (9-10)醚 1.6克/kg 失水山梨醇聚氧乙烯 (20)脂肪酸酯 20克/kg
2、魚毒性LC5O是指表面活性劑隨廢水排放能造成包括魚類在內(nèi)的水生物的影響。一般表面活性劑使水的表面張力下降至5OmV/M時(shí)，魚類就很難生存。魚毒性以LC5O表示，測試方法見IS07346 1-3，如對淡水魚 (斑馬魚)的中毒性測定，表面活性劑的濃度為lppm時(shí)死亡10%，2ppm時(shí)死亡40%，4ppm時(shí)死亡90%，8ppm時(shí)死亡100%。又如表面活性劑對鯉魚的毒性100%死亡濃度極限為；LAS為4.0毫克/升，油醇PEO(4)硫酸鈉5毫克/升，十二醇PEO(10)磷酸鈉16毫克/升，壬基酚PEO(6)醚2.0毫克/升，壬基酚PEO(9)醚3毫克/升，壬基酚PEO(21)醚160毫克/升，十二醇PEO(7)醚2.4毫克/升，油酸PEO(9)酯200毫克/升，以LAS、壬基酚聚氧乙烯 (6-9)醚等為原料制成的各種助劑魚毒性危害較大，應(yīng)控制使用濃度。
3、表面活性劑對水生細(xì)菌蚤類的毒性常以ECO50表示，如24hECO50表示物質(zhì)相應(yīng)時(shí)間內(nèi)對大型蚤運(yùn)動(dòng)抑制的影響，一般毒性在1-67ppm范圍內(nèi)，一般表面活性劑對水生蚤類都有一定的毒性。
三、游離甲醛 自從甲醛被報(bào)導(dǎo)對人體皮膚有刺激作用以及懷疑能致癌以來，各國政府都限制或制定甲醛在織物上的容許含量，我國TJ36-79標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，甲醛最高允許濃度在居民區(qū)為0.05毫克/M3，印染車間為3毫克/ M3。Eco-Tex規(guī)定兒童服裝游離甲醛不超過2Oppm，靠近皮膚的服裝為75ppm，其他服裝為 30Oppm。 印染助劑中能產(chǎn)生游離甲醛的品種較多。
1、柔軟劑S-l，HRQ，TR，MS-80，MS-2O，DTD等均為硬脂酣胺與甲醛反應(yīng)物，并由于柔軟處理后一般不經(jīng)過水洗，因此殘留織物上的甲醛量較多。
2、樹脂整理劑為MF樹脂、DMEU樹脂、2D樹脂、TMM樹脂、HMM樹脂等在制造過程中都與甲醛反應(yīng)，僅甲醛含量的多少而已。固色劑Y、M是由雙氰胺與甲醛的縮合物，含醛量較高。
3、阻燃劑方面如THPC為四烴甲基氯化磷，由磷與甲醛，鹽酸反應(yīng)，雖然阻燃效果好，但甲醛含量高，同時(shí)在可逆分解反應(yīng)時(shí)生成甲醛與鹽酸，還可能生成致癌性的雙氯甲醚。
4、防水劑PF由硬脂酸酰胺與甲醛吡啶鹽酸鹽反應(yīng)，同時(shí)釋放吡啶有毒 (9Omg/M3能使人中毒)，防水劑AEG，703等均由醚化六羥甲基三聚氰胺等反應(yīng)而成，理應(yīng)含有甲醛。
5、防水劑FTC、FTG、MDT等均含有甲醛，應(yīng)予重視。
6、粘合劑大多采用自交聯(lián)型。在丙烯酸酯類中加入羥甲基丙烯酰胺共聚，因此織物上難免殘留甲醛，粘合劑MY，RF等這類N-羥甲基粘合劑，雖可滿足30Oppm的游離甲醛。但很有可能超過75ppm，仍屬Eco-Tex禁用助劑。
7、分散劑NNO，N等有時(shí)織物上殘留甲醛量也很難低于規(guī)定的極限值，希望有足夠的重視。
四、重金屬離子 重金屬離子一般認(rèn)為在助劑中含量較少，紡織品上能殘留的金屬有Cu、Cr、Co、Ni、Zn、As、Pb和Cd等，這類金屬分別在各類染料中，其平均濃度含量也各不相同。Eco-Tex規(guī)定在紡織品中殘留金屬極限T為； 紡織品中殘留金屬限量規(guī)定 金屬限量PPm As Pb Cd Hg Ni Co Cu Cr+3 Cr+6 Zn 一般服裝 0.2 0.8 0.1 0.02 4 4 5 2 ND 5 嬰兒服裝 0.02 0.08 0.1 0.02 1 1 5 1 ND 5 注:ND為沒有發(fā)覺 在印染助劑中如阻燃劑三氧化二銻乳液，因含有大量汞應(yīng)予禁用，如防水劑CR(上海)PhoboTex C(汽嘉)，Cerol C(山德士)，Quintolan W(ICI)等均為性能較好的防水劑，但均為硬脂酸與三氯化鉻在甲醇中生成絡(luò)合物。因此Cr3+大大超過2ppm而被禁用。 此外，在毛紡中用酸性媒介染料染色時(shí)，所用媒染劑為重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。有時(shí)也可用鉻酸鈉均為六價(jià)鉻的氧化物，毒性較大。在照相雕刻中使用的感光膠，是以重鉻酸銨為光敏劑，鉻酐(三氧化鉻)是花筒鍍鉻的原料。這些都屬禁用品。
五、MAKⅢAlA2芳香胺 德國MAK委員會(huì) (專為致癌及有害物品制定分類和限定其最高允許濃度機(jī)構(gòu))第30號公告指出第Ⅲ類Al及A2共22類物質(zhì)為直接或間接致癌物而定為禁用物質(zhì) (MAK原意為被允許最大濃度。原文為Maxium Artbeitplay Kongentrations)。染料中含MAKⅢA2芳香胺物質(zhì)當(dāng)屬禁用，而印染助劑中也受個(gè)別致癌芳香胺的影響，如凈洗劑LS，聚氨酯(PU)涂層劑等。凈洗劑LS在制造過程中所用原料之一為對氨基苯甲醚，存在同分異構(gòu)體鄰氨基苯甲醚屬致癌性芳香胺。聚氨酯涂層劑即聚氨基甲酸酯，是一種高分子彈性體，該彈性體由硬段與軟段兩部分組成。硬段由二異氰酸酯構(gòu)成，常有的二異氰酸酯有TDI(2,4或2,6甲苯三異氰酸酯)，MDI(4,4’二苯甲烷二異氰酸酯)等，其中TDI與MDI分別由2,4二氨基甲苯及4,4二氨基二苯甲烷為原料，通過光氣反應(yīng)，由氨基轉(zhuǎn)換成異氰酸酯，此類二氨物殘留在涂層劑內(nèi)可高達(dá)130Omg/kg織物，該芳香胺列入MAKⅢA2組。異氰酸酯在織物上形成聚氨酯后，經(jīng)高溫酸或堿水解，仍能釋放出芳二胺致癌性物質(zhì)。 另外如以苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚制成的高溫勻染劑和含聯(lián)苯氯化物及氯代烴的載體都應(yīng)避免使用。因?yàn)橐话爿d體對人體和環(huán)境有害，含氯有機(jī)物可使動(dòng)物致癌和致畸形。
六、有機(jī)鹵化物 (AOX) AOX是大量可能形成的鹵素化合物的總稱。這類物質(zhì)的毒理潛勢很大或相當(dāng)有害，如印染前處理用次氯酸鈉漂白時(shí)能釋放出游離氯氣，對人體有害，空氣中最高允許濃度為1毫克/米3，在用亞氯酸鈉漂白時(shí)會(huì)釋放出少量二氧化氯，其毒性更為嚴(yán)重，最高允許濃度為0·1毫克/米3。又如某些抗菌整理劑THDE(2,4,4’-三氯-2’羥基二苯醚，商品名SFR-l。由于它能與含氯漂白劑生成三種有毒的氯化衍生物，在受熱和紫外線作用下生成一種致癌物質(zhì)，因而停止使用。
七、其他應(yīng)避免使用的物質(zhì) Eco-Tex還對印染生產(chǎn)中應(yīng)避免使用的物質(zhì)作了介紹，這些物質(zhì)的名稱為；APEO’S，帶支鏈的ABS，DHTDMAC，DTDMAC，DSDMAC，EDTA，火油及印花系統(tǒng)中含汽油等。 上述物質(zhì)中在印染生產(chǎn)和印染助劑中使用較廣的是APEO’S，ABS在前面已作說明，EDTA，DTPA等均為螯合劑用于染色及氧漂穩(wěn)定劑，雖有較好的效果，但生物降解性很差，應(yīng)禁止使用�；鹩秃推投鄶�(shù)用于印花漿料中，應(yīng)采用無火油漿取代。沒有燃燒的火油能污染環(huán)境，氣化的火油與空氣混合容易爆炸與燃燒應(yīng)予重視。有些防毒防蛀整理劑中含有氯酚、氯苯酚、DDT、苯酚、六氯酚等有害物質(zhì)亦應(yīng)禁用。
八、結(jié)束語 "綠色助劑"是指符合環(huán)境保護(hù)要求的染整助劑，雖然目前還沒有十分明確的指標(biāo)，但Eco-Tex對助劑質(zhì)量的要求足以說明這些指標(biāo)能使紡織產(chǎn)品對人體健康的影響減少到較低限度。 當(dāng)然，紡織品的環(huán)保指標(biāo)還離不開環(huán)保染料，要使紡織品符合"綠色產(chǎn)品"要求必須從染料、助劑、工藝和檢測方法等重視入手，同時(shí)還應(yīng)重視先進(jìn)的ISO-14000環(huán)境管理體系，使ISO-14000系列標(biāo)準(zhǔn)從不同的角度對有害人類生存環(huán)境污染因素有效地控制。為保護(hù)地球，保護(hù)人類環(huán)境，為生產(chǎn)出更多的"綠色產(chǎn)品"而共同努力。
參考資料 [1]宋肇棠，環(huán)境保護(hù)與環(huán)保型紡織印染助劑，江蘇省印染助劑情報(bào)站第13屆年會(huì) [2]Eco-Tex Questionaire For Auxiliarg Produces· 本文經(jīng)德國Eco-Tex生態(tài)應(yīng)用研究所Gan knolich工程師審閱謹(jǐn)此表示感謝。
來源: 印染在線
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