【集萃網(wǎng)觀察】聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是一種楊氏模量介于橡膠與塑料之間的新型高分子合成材科。水系聚氨酯從70年代初開始發(fā)展[1],它與溶劑型聚氨酯相比較，有不污染環(huán)境、無(wú)毒、不燃等許多優(yōu)良性能[2-4]。它作為印染助利用于織物的功能性整理，在染色和印花等方面已顯示出廣闊的前景。
一、分類[1,5,6]
(一) 根據(jù)在水中的分散狀態(tài)分為乳液型、膠體型和溶液型三種。它們被統(tǒng)稱為水系聚氨酯。
(二) 根據(jù)乳化系統(tǒng)分為自乳化和外乳化兩種。目前主要采用自乳化型。
(三) 根據(jù)電荷性分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型。
(四)按樹脂固化特性分，有熱塑性和熱固性。又分別被稱為非反應(yīng)性與反應(yīng)性，或稱為聚合物與預(yù)聚物。
(五)按原料低聚物多元醇分為聚酯類、聚醚型和其他型;按原料異氰酸酯的母體結(jié)構(gòu)分為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族。例如某種水系聚氨酯稱為"脂肪族聚醚型陽(yáng)離子(自乳化)聚氨酯預(yù)聚體"。
二、原料[6,7,8]
聚氨酯的原料主要是低聚多元醇，多異氰酸酯、擴(kuò)鏈和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑以及其他配料。
(一)低聚物多元醇
聚氨酯中低聚物多元醇組分約占總重量的60-70％，包括聚酯、聚醚、聚烯烴二醇或聚碳酸酯多元醇等。常用的是線性、二官能度、分子量600-3000的端羥基低聚物。如聚己二酸乙二醇酯、聚ε-已內(nèi)酯、聚氧丙烯醚二醇、共聚醚二醇、氨基聚醚等。為提高成膜拉伸強(qiáng)度、耐水性、降低伸長(zhǎng)，有時(shí)加入三官能度羥基聚合物，使聚氨酯支鏈化。
(二)多異氰酸酯
多異氰酸酯含兩個(gè)或兩個(gè)以上高度不飽和的異氰酸酯基(-N=C=O)，它幾乎能與任何一種含易被鈉取代的氫原子的化合物反應(yīng)，也可以與某些含不易被鈉取代氫原子的化合物反應(yīng)。例如它可與醇、水、羧酸、酚、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺等化合物反應(yīng)。作為聚氨酯的工業(yè)原料,多采用二異氰酸酯，常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二次甲基苯撐二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDl)等。不同異氰酸酯的聚合反應(yīng)速度不同，并直接影響到聚氨酯的各種應(yīng)用性能。例如用具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，如MDI合成的聚氨酯有較好的綜合性能，因?yàn)閷?duì)稱結(jié)構(gòu)的聚氨酯鏈容易規(guī)整排列，使聚合物鏈段易于形成結(jié)晶。
芳香族異氰酸酯對(duì)水有高度的反應(yīng)能力，是異氰酸酯對(duì)原料中含有的水分敏感的原因，因此己逐漸被反應(yīng)性較低的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯所代替。代替的另一個(gè)重要原因是芳香族聚氨酯對(duì)紫外線照射或高熱環(huán)境敏感，長(zhǎng)期暴露在戶外或在紡織品焙烘時(shí)會(huì)引起黃變及降解，即使添加紫外線吸收劑、抗氧化劑，在老化試驗(yàn)中最多只能暴露500小時(shí)，而脂肪族聚氨酯在老化試驗(yàn)中暴露1000小時(shí)也無(wú)變色現(xiàn)象[9]。耐紫外光的異氰酸酯有HDI、HTDI、HMDI、XDI等。
(三)擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑
多元醇與過量多異氰酸酯反應(yīng)生成瑞異氰酸酯基的預(yù)聚物，然后再與低分子量的二元胺或二元醇類化合物反應(yīng)擴(kuò)鏈成高聚物。這些二元胺或二元醇類化合物稱為擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑則不但參與擴(kuò)鏈反應(yīng)，而且能產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，如三元醇、四元醇、烯丙基醚二醇類等。熱塑型聚氨酯僅使用擴(kuò)鏈劑，而熱固型可使用擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑。水也可以作為擴(kuò)鏈劑，但比用胺擴(kuò)鏈的聚氨酯性能差。胺基，尤其是脂肪胺、脂環(huán)胺，擴(kuò)鏈速度比水快，因此胺擴(kuò)鏈也可在水的存在下進(jìn)行。
(四)內(nèi)乳化劑
水系聚氨酯采用外乳化劑或內(nèi)乳化劑分散于水中。內(nèi)乳化劑型的分散過程不需要強(qiáng)剪切力，有較細(xì)的顆粒和較好的分散穩(wěn)定性，在去水后制品對(duì)水的敏感性較小。它是將部分聚合原料用含離子基團(tuán)或其他水溶性鏈段的化合物代替，經(jīng)反應(yīng)后成為聚氨酯的一部分，以賦予高聚物親水性。常見的內(nèi)乳化如有：磺酸鹽型(陰離子)如1,4-丁二醇碳酸鈉(2)、磺酸肼、磺酸丙內(nèi)酯等；羧酸鹽型(陰離子)如新戊二醇羧酸鹽、N-丙酸乙二胺，馬來酸酐等；叔胺型(陽(yáng)離子)如氯甲基苯二異氰酸酯與叔胺、N,N-二羥乙基烷基胺與烷化劑等，兩性型如N,N-二羥乙基甲胺與磺酸丙內(nèi)酯等;水溶性非離子單體如聚乙二醇等。
(五)催化劑
在聚氨酯的合成及應(yīng)用中，需要交聯(lián)時(shí)，叔胺和有機(jī)錫都是良好的催化劑。例如三甲基芐胺、二月桂酸二丁基錫等。有時(shí)為控制反應(yīng)速度，使反應(yīng)容易掌握，可不加催化劑甚至還加入阻聚劑，如己二酰氯等。
三、制備方法[1,3,5,6,11-13]
(一)轉(zhuǎn)相乳化法
聚醚或聚酯多元醇同多異氰酸酯反應(yīng)制備端基為-NC0的預(yù)聚體，加入溶劑降低粘度，以二醇或二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，制成聚氨酯樹脂的有機(jī)溶液，添加乳化劑和水,在高剪切力的乳化設(shè)備中使其分散于水中，制得聚氨酯水乳液.或者將預(yù)聚體有機(jī)溶液加入有乳化劑和二胺的水中，高速攪拌，在乳液狀態(tài)下鏈增長(zhǎng)。用正丁胺之類的單官能化合物作為聚合度的調(diào)節(jié)劑有利于乳液穩(wěn)定。
(二)聚乙二醇嵌段
用聚乙二醇之類的高分子多羥基化合物與多異氰酸酯擴(kuò)鏈制取水溶性聚氨酯。此類制品，不耐水解，難以直接使用�？捎帽┧嵩诰郯滨ブ麈溕辖又σM(jìn)羧酸基，然后與鋅、鈣、鎂、鋁等多價(jià)金屬鹽形成金屬交聯(lián)。也可接枝N-羥甲基丙烯酰胺，經(jīng)羥甲基交聯(lián)后便可提高耐水解穩(wěn)定性。
(三)預(yù)聚體引入離子基團(tuán)
用親水單體(內(nèi)乳化劑)與多羥基化合物、多異氰酸酯共聚，可制得含內(nèi)乳化劑的離聚體。根據(jù)異氰酸酯基與羥基的當(dāng)量比(即NCO/OH)大于1或小于l的不同，制成端基為異氰酸酯基或羥基的離聚體。離聚體中離子數(shù)越多，則分散體的粒徑越小，乳液的穩(wěn)定性越好，但制成薄膜后耐水解性下降。因此要控制離子基團(tuán)比例。
在離聚體中加入少量溶劑降低粘度，通過高效攪拌同水混合，端異氰酸酯基的離聚體同水或水中二胺發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，端羥基的離聚體直接分散于水中。它們的親水單體在水中的成鹽試劑作用下形成穩(wěn)定的水分散體。
(四)擴(kuò)鏈引入離子基團(tuán)
多羥基化合物與多異氰酸酯反應(yīng)制備疏水型預(yù)聚體，加入丙酮降低粘度，同親水單體擴(kuò)鏈反應(yīng)得到離聚物，并不斷加入丙酮使反應(yīng)混合物可攪拌，向系統(tǒng)內(nèi)加水?dāng)嚢�，形成連續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相，最后蒸餾去掉丙酮即可。
(五)保持反應(yīng)活性的水系聚氨酯
端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發(fā)生擴(kuò)鏈，兩個(gè)-NCO基與水反應(yīng)生成脲基而連接，放出二氧化碳。因此以水為介質(zhì)時(shí)會(huì)消耗掉所有的異氰酸酯反應(yīng)端基。采用某些化合物可將異氰酸酯基暫時(shí)封閉，如酚類、肟類、叔醇類、亞硫酸氫鈉等。它們與異氰酸酯基反應(yīng)生成酰胺型化合物。在需要時(shí)通過加熱可使異氰酸酯基再生，從而保持了水系聚氨酯的反應(yīng)活性。
用自乳化或機(jī)械乳化法使封端異氰酸酯聚氨酯分散于水中，并可加入多官能度含活潑氫的交聯(lián)劑，在應(yīng)用加工時(shí)加熱干燥或焙烘，可得到交聯(lián)度好的產(chǎn)品。
四、性質(zhì)
(一)水分散體性質(zhì)[6]
水分散體性質(zhì)一般有含固量、有機(jī)溶劑含量、粘度、pH值、粒徑、表面張力、成膜性、穩(wěn)定性等指標(biāo)。它們隨原料和制造方法的不同而異。
粘徑大小影響分散體的穩(wěn)定性、對(duì)基材的滲透性和成膜后的膜性能。表面張力影響對(duì)基材的潤(rùn)濕性、粘接強(qiáng)度。粘度影響使用性。水系聚氨酯的貯存期一般為3-6個(gè)月，親水性較好的單體穩(wěn)定時(shí)間可以很長(zhǎng)。一般水系聚氨酯常溫下水分揮發(fā)即可成膜，如親水基團(tuán)過多，膜可重新分散于水中。分子量較低，分子間無(wú)交聯(lián)的水系聚氨酯成膜性較差，甚至不能成膜[14]。
(二)薄膜性能
1、機(jī)械性能[7]聚氨酯彈性體分子主鏈由柔性鏈段與剛性鏈段鑲嵌而成。柔性鏈段如聚醚或聚酯部分、剛性鏈段如氨基甲酸酯部分。此外，聚氨酯大分子含有大量的極性基團(tuán)，可形成非常強(qiáng)的分子間力，防止鏈段之間的彼此滑動(dòng)，因此與其他高聚物相比具有較好的彈性和耐磨性。聚氨酯還具有良好的耐低溫性能，在-70℃也不會(huì)脆化。其他機(jī)械性能如相對(duì)伸長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等，根據(jù)品種不同有較大差異。
2、耐水性能[2、7]水系聚氨酯薄膜浸泡在水中發(fā)生吸水膨脹，常用24小時(shí)一定溫度下吸水增重率或體積膨脹率表示它們的耐水溶脹性。封閉聚合物中親水基團(tuán)或在聚合物中加入三維交聯(lián)劑有利于提高耐水溶脹性。
聚氨酯膜在熱水中或長(zhǎng)期浸泡于常溫水中將逐漸水解，化學(xué)鍵斷裂，其物理性能下降直至分子完全破壞。聚醚型聚氨酯耐水解性優(yōu)于聚酯型聚氨酯。加入水解穩(wěn)定劑如碳化二亞胺可連接斷裂鍵，改進(jìn)耐水解性。
五、在印染工業(yè)中的應(yīng)用
(一)染色
水系聚氨酯作為染色助劑，主要用于涂料軋染[14]，雙色涂層和提高染色牢度。用于涂料染色粘合劑時(shí)，添加適量的交聯(lián)劑，如環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、多價(jià)金屬鹽等，經(jīng)過涂層或軋染、烘干焙烘后可使一般聚氨酯發(fā)生分子間交聯(lián)。采用封端異氰酸酯的聚氨酯，或與一般聚氨酯的混合物，焙烘后也可發(fā)生分子間交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂料著色劑在織物結(jié)構(gòu)中的固結(jié)強(qiáng)度。用它們處理直接染料，活性染料、酸性染料、硫化染料的染色物，使聚氨酯與纖維和染料分子反應(yīng)可提高染色牢度。
(二)印花
水系聚氨酯經(jīng)增稠，可用于涂料印花。它與常用的丙烯酸類涂料粘合劑拼用時(shí)，符合互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)理論，可明顯地提高對(duì)涂料和織物的粘接強(qiáng)度。聚氨酯具有較好的耐磨性、可使印花具有較好的耐磨牢度。
采用具有內(nèi)部滲透性、不泛黃的非芳族水系聚氨酯對(duì)稀薄織物印花處理，樹脂填充于材料內(nèi)部的間隙以降低其折射率，減少漫反射，在印花處得到透明效果，這種方法稱為“透明印花”
[15、16]。它比爛花印花和蟬翼紗加工具有更大的工藝適應(yīng)性。此外，采用水系聚氨酯還可進(jìn)行仿透明印花、深淺印花、樹脂起縐加工印花、立體印花和浮雕加工等特種印花[15]。
(三)后整理
水系聚氨酯不含甲醛，成膜又具有較好的彈性，因而是代替或部分代替氨基樹脂的一種較好的無(wú)醛整理劑。當(dāng)部分代替氨基樹脂使用時(shí)，它也是一種較好的游離甲醛捕捉劑。[13、14、17]
利用聚氨酯良好的耐磨性和高彈性，可改善被處理織物的起毛起球現(xiàn)象，提高織品的耐洗刷性[16、18]。用它處理超細(xì)化纖起毛織物，可制得以假亂真的仿鹿皮織物。
在聚氨酯分子主鏈上調(diào)節(jié)軟、硬鏈段的比例制成的水系聚氨酯，處理織物后，可調(diào)節(jié)織物的柔軟、硬挺手感。主鏈上含15-18個(gè)碳原子，或用有機(jī)硅接枝的水系聚氨酯是良好的柔軟劑[16]。
聚氨酯，特別是離子型聚氨酯，含有大量極性基團(tuán)，是良好的織物抗靜電劑。聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基，即為優(yōu)良的防水防油防污劑。如在主鏈上接枝鹵素、磷等元素，則為優(yōu)良的阻燃整理劑[16]。
六、結(jié)束語(yǔ)
水系聚氨酯具有許多優(yōu)點(diǎn)，作為印染助劑已嶄露頭角，但相對(duì)于總的印染助劑來說，它的用途和用量還只占很小比例，這除了水系聚氨酯本身的某些缺點(diǎn)影響使用外，還有原料和價(jià)格的原因，更重要的是化工部門和紡織印染行業(yè)對(duì)它在印染行業(yè)的應(yīng)用都未引起足夠的重視。國(guó)內(nèi)目前雖有一些水系聚氨酯印染助劑，但還沒有令人滿意的產(chǎn)品問世，在印染上的應(yīng)用也僅僅局限在涂層、抗皺整理等極少的方面。因此有必要加強(qiáng)協(xié)作，開展進(jìn)一步的研究工作。
水系聚氨酯印染助劑今后應(yīng)以非芳族聚氨酯為發(fā)展方向，以適應(yīng)織物耐候性的要求。反應(yīng)型和非反應(yīng)型聚氨酯都要發(fā)展，但前者適應(yīng)性更為廣些。在聚合物主鏈上嵌段或接枝某些特殊官能團(tuán)的功能性水系聚氨酯應(yīng)大力開發(fā)，以適應(yīng)紡織品多樣化、功能化的需要。
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來源: 印染在線 作者：朱譜新 楊聲發(fā) (成都科技大學(xué)紡織學(xué)院)
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