【集萃網(wǎng)觀察】熒光增白劑是一類帶熒光的白色染料。它不僅能反射可見光,而且還可以將吸收的不可見的紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色或紫藍(lán)色的可見光反射出來,從而增加了光線的反射率,使熒光增白劑處理過的物體白度和光澤提高,所以熒光增白劑又稱光學(xué)增白劑。熒光增白劑的用途日益廣泛,除紡織工業(yè)外,在洗滌劑、造紙、皮革、塑料、涂料、照相顯影等行業(yè)都有應(yīng)用。熒光增白劑大約有15種基本結(jié)構(gòu)類型,400種以上化合物,商品牌號2500個以上,經(jīng)常生產(chǎn)的品種達(dá)100種以上,我國經(jīng)常生產(chǎn)的品種達(dá)15種以上。目前關(guān)于熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)的理論還不十分完善。據(jù)實際產(chǎn)品分析,分子結(jié)構(gòu)中都具有一定的π電子共軛度,而且均在一個平面上。大多數(shù)熒光增白劑都是某些特定結(jié)構(gòu)的化合物,例如香豆素、二苯乙烯、芳唑等的衍生物。吡唑啉類熒光增白劑是指含有吡唑啉基團(tuán)的一類化合物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下[1]:
上述熒光增白劑一般由芳肼與α,β不飽和酮、β氯酮或Mannich堿合成制備,產(chǎn)品的純度較高,收率也很高[3]。1實驗部分通過幾種熒光增白劑及中間體的合成來說明其制造過程。1.1Mannich堿的合成29.5g對氯苯乙酮,嗎啉19ml,濃鹽酸22ml,95%乙醇60ml,多聚甲醛12g,加熱回流8h,冷卻過夜,過濾,用乙醇洗滌,干燥得Mannich堿44g,收率為84%,熔點173~174℃。
1.2α,β不飽和酮的合成
11gNaOH溶于98ml水中,加入95%乙醇63ml,對氯苯乙酮25.5g,10℃以下滴加苯甲醛23ml,然后升溫至20℃,保溫反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢靜置8h,過濾洗滌干燥得α,β不飽和酮42g,收率按對氯苯乙酮計為95%。
1.3β氯酮的合成
59.5g氯苯攪拌下加入66.5g無水AlCl3,降溫至10℃以下,再加入61.5g氯代丙酰氯,控制溫度為15~20℃,反應(yīng)1h,再升溫至80℃反應(yīng)1h,進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng),得β氯酮。
氯代丙酰氯由丙烯腈與HCl加成、水解、酰氯化而得。
1.4芳肼的合成
芳肼一般由相應(yīng)的芳胺經(jīng)重氮化、還原而制得,收率大約為90%。
1.5吡唑啉類化合物的合成
1.5.1以Mannich堿為原料合成
DCBMannich堿0.1mol、芳肼0.12mol、NaOH0.12mol在250ml的40%乙醇中回流5h,冷卻過濾,用醇洗滌得DCB,收率75%[4]。
1.5.2以α,β不飽和酮為原料合成WG
0.1mol的α,β不飽和酮與0.12mol的芳肼在100ml40%的醋酸溶液中回流反應(yīng)4h,冷卻過濾干燥得產(chǎn)品WG,收率為82%[5]。1.5.3以β氯酮為原料合成DCB0.1mol的β氯酮與0.12mol的芳肼在100ml乙醇中加熱回流4h,冷卻過濾干燥得DCB,收率為78%。
2結(jié)果與討論
2.1結(jié)構(gòu)分析與純度分析
我們用兩種方法合成的DCB和用另一種方法合成的WG,經(jīng)中科院感光化學(xué)所使用色質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振氫譜的分析,證實了上述分子結(jié)構(gòu),色譜分析證明產(chǎn)品純度在98%以上。DCB質(zhì)譜和色譜如圖1、圖2所示。
2.2熒光強(qiáng)度
熒光強(qiáng)度是熒光增白劑的主要質(zhì)量指標(biāo),它是指樣品中的活性組分與同一結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)樣品活性組分的相對比值,是一種相對的純度指標(biāo)。目前各使用單位大多采用染色法,即使用一系列選定濃度的標(biāo)樣與定量的試樣在特定條件下染至棉布上,然后對比被染物的白度。中科院感光化學(xué)所測定表明:合成的DCB相當(dāng)于德國拜耳公司的產(chǎn)品,WG相當(dāng)于日本住友公司的產(chǎn)品。
2.3合成工藝路線的選擇
吡唑啉類熒光增白劑的合成可以選擇以上三種路線,文獻(xiàn)中還有其他合成方法。這類化合物的合成,產(chǎn)品的純度和收率都比較高,后處理也比較簡單。取代基不同,應(yīng)選擇不同的合成方法。從成本和工藝出發(fā),DCB宜選用Mannich堿法,因為β氯酮的中間體β氯丙酰氯合成工藝比較復(fù)雜。熒光增白劑WG只能采用α,β不飽和酮法,使用其他方法R基的苯基很難取代上去。
參考文獻(xiàn)
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[3]Maxwell.OrganicSyntheicCollectanea(VolⅢ)[C].305.
[4]李光才.熒光增白劑WG的合成[J].精細(xì)化工,1990,7(3):43.
[5]WilliamM.Chlorinationoftolune[P].美國專利:US3007975,1959.
來源: 印染在線 作者:李光才(青島化工學(xué)院,山東青島266042)