【集萃網(wǎng)觀察】水性聚氨酯因無毒、不燃、無環(huán)境污染、成本低及易加工等優(yōu)點(diǎn)，在紡織涂料印花粘合劑、紡織復(fù)合膠、涂層膠等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]．但大多數(shù)水性聚氨酯含固量低，自增稠性、涂膜耐水性、耐溶劑性、膠膜強(qiáng)度等性能較差．為提高水性聚氨酯的性能，必須對其進(jìn)行改性．用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所謂“第三代水性聚氨酯”，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5-9]．第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，是水性聚氨酯改性的重要途徑之一．丙烯酸改性水性聚氨酯的途徑：(1)聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液物理共混改性；(2)合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯共聚；(3)用PU乳液作種子進(jìn)行乳液聚合；(4)先制得溶劑型聚氨酯丙烯酸(PUA)，再蒸除溶劑，中和乳化得到復(fù)合乳液[10,11]．本實(shí)驗(yàn)采用物理共混方法對水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，并通過X-射線衍射、熱失重分析曲線(TGA)等手段研究了共混膜的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明顯的提高。
1 實(shí)驗(yàn)部分 1．1 主要原料 2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、丁酮均為分析純，聚醚多元醇(相對分子質(zhì)量2000)、二甘醇、三羥甲基丙烷(TMP)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙烯酸乳液(浙江三木化工有限公司)均為工業(yè)品。 1．2 水性聚氨酯乳液的合成 將脫水后的聚醚多元醇和TDI按一定比例分別加入裝有溫度計(jì)、攪拌器及回流冷凝管的三口燒瓶中，在75℃左右保溫2h，再加入DMPA及適量的丁酮，反應(yīng)1h后再加入二甘醇及TMP的丁酮溶液，繼續(xù)反應(yīng)1h后冷卻至40℃左右，用TEA中和至pH值7～8，在高速攪拌條件下，加入去離子水，繼續(xù)攪拌15min左右，即得含固量約為25％的水性聚氨酯乳液。 1．3膠膜的制備 將水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液以不同的配比放入燒杯中攪拌15min左右，然后將乳液在聚四氟乙烯板上流涎成膜，常溫下靜置72h，然后放入烘箱中，在130℃下焙烘90min即得所需的膜。 1．4膜的結(jié)構(gòu)及性能測試 1．4．1 X射線衍射 采用D／MAX-3CX射線衍射儀測定不同配比的共混膜的衍射強(qiáng)度曲線． 1．4．2熱失重分析(TGA) 采用PERKIN-ELMER DSC7型熱分析儀測試其熱失重(TGA)曲線。 1．4．3 斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率 用刀片將共混膜樣品制成10mm×60mm的細(xì)長條，然后用螺旋測微器在每條樣品上取3個(gè)點(diǎn)測定厚度，取平均值．樣品在恒溫、恒濕條件下(T＝13.5℃，RH＝70.5％)下平衡24h后，在Instron l211型強(qiáng)伸儀上測定共混膜的絕對斷裂強(qiáng)度(N)和絕對斷裂伸長(mm)，樣品夾持長度為50mm．最后以下面公式計(jì)算 相對強(qiáng)度(N／mm2)和伸長率(％)． 2 結(jié)果與討論 2．1 膜的結(jié)構(gòu) 2．1．1 X射線衍射 PU／PA共混膜的X-射線衍射曲線如圖1所示 從圖1可以看出，曲線1(PU)在20.00°有一較強(qiáng)的峰，在11.00°左右還有一微弱的峰，隨著PA含量的增加，PU的這兩個(gè)峰均增強(qiáng)，其中20.00°的衍射峰增強(qiáng)得更加明顯．此現(xiàn)象表明，兩者之間存在某種相互作用，即丙烯酸的加入促進(jìn)了PU結(jié)晶的形成．PU的結(jié)晶主要是由硬段中的氨酯基-NHCOOR與PA中的-COOH等極性基團(tuán)間形成了氫鍵，提高了PU硬段的結(jié)晶度。 2．1．2 熱分析 PU／PA共混膜的TGA曲線見圖2． 從圖2可以看出，聚氨酯在270-480℃分兩個(gè)階段失重，低溫為軟段的分解溫度，高溫為硬段的分解溫度．這就證實(shí)了聚氨酯中存在微相分離的說法．而聚丙烯酸酯的失重只有一個(gè)階段，最大失重率出現(xiàn)在420℃，說明PA為均相體系．共混膜中，隨著PA含量的增加，臺(tái)階越來越不明顯，PA含量達(dá)到80％時(shí)，體系已呈均相(曲線4)．而且隨著PA含量的增加，分解溫度也逐漸向高溫移動(dòng)．PU／PA共混膜的TGA曲線表明，PU和PA并不完全相容，還有一定的相分離，PA的加入提高了PU膜的熱穩(wěn)定性。 2．2膜的力學(xué)性能 PU／PA共混膜的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率見表1． 由表1可看出，PA的加入有利于提高PU的強(qiáng)度和伸長率，當(dāng)PU／PA共混膜中PA的含量為20％時(shí)，共混膜的強(qiáng)度和伸長率均達(dá)到最大值，因此，要獲得較好力學(xué)性能的共混膜，PA的含量≤20％。 3 結(jié)論 通過丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯膜的結(jié)構(gòu)和性能研究，表明PU和PA存在某種相互作用，使兩者能有較好的相容性，但PU和PA并不完全相容，還有一定的相分離，PA的加入提高PU膜的熱穩(wěn)定性．當(dāng)PA的含量≤20％時(shí)，共混膜具有較好的力學(xué)性能。 表1 共混膜(PU/PA)的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率 參考文獻(xiàn)： [1I 曹坤，吳鍵芬，孫建中等.水性聚氨酯研究進(jìn)展[J]高分子通報(bào)，1994，(3)：156-159 [2] Matsuda K，Ohmura H.Emulsion of Polyurethane Having Setting Properties[J]Joumal of Applied Polymer Science,1979，(23)：141-153 [3] Tamakj T.Recent Developmemt in Waterbome Polyurethane Dispersions [J]DIC Tech Rev，1997，(3)：1-5 [4]Satguru R，McMabon J，Padget JC et al. Aqueous Polyurethane for Surface Coatings[J]Surface Coatings International,1994，77(10)：424-426 [5] 李芝華 鄭子樵，丙烯酸樹脂改性的水性聚氨酯性能與結(jié)構(gòu)[J]化學(xué)與粘合，2000，(4)：155-157 [6] Bakker F. Developmemt and App1ication Properties of Acrylic and Urethane Dispersion[J] Paint Polymers and colour Journal,1992，182 (4310)：376-377 [7] 李延科 凌愛蓮，丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究[J]化工新材料，2000，(5)：31-32 [8] 陳義芳，聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液制備[J]聚氨酯工業(yè)，1999，14(3)：10-13 [9] Jansse PL.Development in waterborne Urethane and Urethane-Acry1ate Binders [J]Paint Polymers and Colour Journal，1991，181(4287)：398-404 [10] 李芝華 李菊仁，丙烯酸樹脂改性的水性聚氨酯紅外光譜分析[J]湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，22(3)：45-48 [11] 尹朝輝 張洪濤 林柳蘭，聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的新進(jìn)展[J]涂料工業(yè)，1998，(12)：31-34 來源: 印染在線 作者：邵菊美，陳國強(qiáng)，史麗穎，周紹強(qiáng)，顧紅桃(蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院， 江蘇蘇州215021) 作者簡介：邵菊美(1978-)，女，浙江金華，碩士，主要從事紡織助劑的研究開發(fā)工作
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