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自交聯(lián)型防水透濕水性聚氨酯織物涂層劑的研制
集萃印花網(wǎng)  2009-11-06

    【集萃網(wǎng)觀察】目前市場上常見的單組分水性PU涂層劑,多用小分子交聯(lián)劑交聯(lián)高分子量的聚氨酯,或直接制備高分子量的單組分PU [1].這些工藝路線普遍存在以下問題:合成高分子量的PU,在聚合反應(yīng)后期,反應(yīng)體系的粘度高,攪拌與傳熱困難,容易產(chǎn)生凝膠,生產(chǎn)操作與控制困難,且高粘度的PU較難乳化;丙酮法雖然可以解決這些問題,但必須使用大量的有機溶劑[1],溶劑的回收與純化使得工藝復(fù)雜,設(shè)備投資與生產(chǎn)成本增加,且反應(yīng)器效率低,易造成環(huán)境污染;制備外交聯(lián)型的單組分聚氨酯水性乳液時,還必須考慮交聯(lián)劑與PU及水的相容性問題.

    為解決上述問題,本實驗將聚丙烯腈水解物(HPAN)同多端氨基PU預(yù)聚體在室溫下經(jīng)反應(yīng)性共混,生成在水中穩(wěn)定存在的高分子羧酸銨鹽.將該羧酸銨鹽涂布、烘干、焙烘后,羧酸銨鹽受熱后脫水生成酰胺,制得具有-定防水透濕性能的PU涂層.這種涂層主要通過防水透濕機理實現(xiàn)透濕.

    用上述工藝制備的涂層布,耐水壓值約6370Pa,透濕量約2558g/m2·d.對比試驗中的國產(chǎn)普通水性PU涂層耐水壓約4600Pa,透濕量約2100g/m2·d.如用腈綸廢絲/膠作原料制備HPAN[2],可大大降低PU涂層劑的生產(chǎn)成本.

    1 實驗與測試

    1.1 主要原料與儀器

    1.1.1 織物

    190T尼絲紡.

    1.1.2 主要原料

    聚乙二醇(PEG):上海高橋化工廠,工業(yè)級;聚丙二醇(PPG):上海高橋石化三廠,工業(yè)級;2,4-甲苯二異氰酸酯(TD1):上海南翔試劑廠,分析純;二乙醇胺(DEOA):北京試劑廠,分析純;防水整理劑AG480:日本進(jìn)口;鐵錨101膠粘劑、交聯(lián)劑EH、六羥基三聚氰胺(HMM):上海新光化工廠;封端劑DK、交聯(lián)劑聚丙烯腈水解物HPAN(含固量10%)均為自制[3].

    1.1.3 儀器

    YG812型織物滲水測試儀(溫州紡織儀器廠);DL302-1型調(diào)溫調(diào)濕箱(上海實驗儀器廠).

    1.2 合成

    1.2.1 端氨基的PU預(yù)聚體

    將準(zhǔn)確稱量的PEG、PPG混合物加入燒瓶中,120℃、9.3×104Pa下真空脫水1.5h;而后將其降溫至50℃,投入-定量的TDI,95℃油浴中加熱、攪拌1.5h后,根據(jù)需要,50℃加入擴鏈劑反應(yīng)0.5h.室溫下用過量的自制封端劑DK將殘余的異氰酸酯反應(yīng)完畢,加水后得到端氨基的PU預(yù)聚體.

    1.2.2 單組分聚氨酯水乳液

    在室溫下,向1.2.1反應(yīng)體系中加入-定量的HPAN,攪拌均勻后增稠至-定粘度,即制得自乳化的自交聯(lián)型聚氨酯水乳液.

    1.3 整理織物

    基布為經(jīng)防水整理劑AG480的1%溶液處理的尼絲紡(二浸二軋),將1.2中制備的自交聯(lián)型PU乳液均勻涂布于基布上,布樣在100℃下烘干,經(jīng)焙烘交聯(lián)后即制得涂層織物.

    1.4 測試

    用織物滲水測試儀測試涂層布的防水性能;用透濕杯法按J1SZ-208-1976標(biāo)準(zhǔn)測試涂層布的透濕性能,同-樣品平行測試3次,取平均值.用公式計算涂層布日透濕量.

    Q=(△W×24)/(A×t)

    式中Q透濕量/g·(m2·d)-1;△W 吸濕量/g;A吸濕面積m2; t 吸濕時間/h.

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 n(-NC0)︰n(-0H)對PU預(yù)聚體自乳化能力的影響

    PU的自乳化有利于簡化涂層劑的制備工藝,降低成本.預(yù)聚反應(yīng)中,以m(PPG1000)︰m(PEG)=70︰30的混合物為多元醇組分,分析n(-NC0)︰n(-0H)對預(yù)聚體的自乳化能力的影響,見表1.

    表1 n(-NC0)︰n(-0H)對PU預(yù)聚體自乳化能力的影響

    從表1中可看出,n(-NC0)︰n(-0H)高于1.4︰1,即得到分散性較好的PU乳液;n(-NC0)︰n(-0H)為1.4︰1,得到的PU在水中形成普通的乳液;n(-NC0)︰n(-0H)為1.1︰1時,得到的PU預(yù)聚體不能在水中自乳化.

    2.2 預(yù)聚反應(yīng)中n(-NC0)︰n(-0H)對涂層布的透濕性能的影響

    從圖1可知,用HPAN作交聯(lián)劑反應(yīng)主要發(fā)生在PU預(yù)聚體的端基上,因此,n(-NC0)︰n(-0H)越大(>1),預(yù)聚體的分子量越低,端基濃度越高,涂層的交聯(lián)度就越高,涂層布的耐水壓值增加.另一方面,交聯(lián)后HPAN分子鏈折疊能力下降,而PPG分子鏈對HPAN分子鏈還有隔離作用,這些都促進(jìn)了水分子與涂層的親合及在涂層中的滲透,提高涂層布的透濕性能;n(-NC0)︰n(-0H)大于1.7︰1,交聯(lián)密度過高,涂層的透濕能力降低. 因此,綜合考慮2.1、2.2中的因素,預(yù)聚時,n(-NC0)︰n(-0H)宜為1.7︰1.

    2.3 PEG、PPG分子量對涂層布防水透濕性能的影響

    PEG與PPG是聚氨酯工業(yè)常用的兩種低聚物多元醇,預(yù)聚反應(yīng)中,它們的分子量對涂層防水透濕性能的影響,見表2.

    表2 PEG、PPG的分子量對涂層防水透濕性能的影響

    從表2可知,多元醇組分的分子量低,有利于獲得較高的耐水壓值有利;多元醇組分的分子量高對獲得較高的透濕量有利.因此,在相同的n(-NC0)︰n(-0H),多元醇組分的分子量越高,預(yù)聚體分子量就越高。軟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越高,涂層的交聯(lián)密度降低,透濕量增大,耐水壓值降低.

    因此,在PU預(yù)聚體的合成中,宜使用分子量為1000的PEG或PPG多元醇組分.

    2.4 PPG%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對織物涂層布性能的影響

    與PEG相比,PPG的親水性較差.在PU涂層的合成中,添加部分的PPG,有利于改善涂層的耐水壓性能.涂層的耐水壓值綜合反映了涂層耐水性、機械性能等諸多因素.圖2為n(-NC0)︰n(-0H)為1.7︰1時,PPG1000的含量對涂層耐水壓的影響.

    從圖2可以看出,當(dāng)PPG%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于30%時,隨PPG%增加,涂層布的耐水壓值和透濕量同時增加.這是因為PPG分子鏈的剛性較PEG高,少量的PPG可以提高涂層膜的強度,降低涂層的親水性,有利于釋放已經(jīng)滲透入涂層的水分子;而2.2述及的“隔離作用”還有利于“瞬間孔隙”的形成,這兩種作用可以同時提高涂層布透濕性能.但過多使用PPG,耐水壓值降低.當(dāng)PPG%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過70%后,涂層親水性過低,透濕能力也明顯下降.

    因此,制備PU預(yù)聚體時,以PEG1000與PPG1000的混合物作為多元醇組分較為適宜.其中,PPGl000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為70%.

    2.5 擴鏈反應(yīng)對涂層布防水透濕性能的影響

    1,4-丁二醇(1,4-BG)、二羥甲基丙酸(DHMPA)、水等擴鏈劑對PU涂層布性能的影響,見表3.

    表3 擴鏈劑對涂層布防水透濕性能的影響

    注:PPGl000/PEG1000混合物為多元醇組分,PPGl000含量70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).預(yù)聚反應(yīng)時n(-NC0)︰n(-0H)的量比為1.7︰1;

    擴鏈反應(yīng)中,n(-NC0)︰n(擴鏈劑)的量比為0.25︰1.

    從表3中可以看出,1.2的工藝條件下,使用未經(jīng)擴鏈的PU預(yù)聚體制備涂層劑,合成工藝簡單,制備防水透濕性能較好的PU涂層布.

    2.6 PU預(yù)聚體的端基對涂層布防水透濕性能影響

    1.2.1合成的聚氨酯預(yù)聚體為端基含有可反應(yīng)基團的聚合物,端基的種類與數(shù)量對交聯(lián)效果的影響較大,見表4.

    表4 端基對涂層布防透濕性能的影響

    * 端羥基PU用鐵錨101膠粘劑B組分交聯(lián);

    端氨基PU用HPAN交聯(lián).

    從表4中可以看出,增加預(yù)聚體端基的數(shù)量,可提高涂層布的耐水壓值,但其透濕量降低.這是因為增加預(yù)聚體端基的數(shù)量,提高了涂層的有效交聯(lián)密度,從而提高涂層布的耐水壓值,而透濕量因交聯(lián)密度上升而降低.

    實驗中發(fā)現(xiàn),交聯(lián)劑HPAN對端氨基為脂肪伯胺基的PU有交聯(lián)作用,而對利用DEOA引入端羥基的PU預(yù)聚體無交聯(lián)作用.用EH、HMM等作交聯(lián)劑時,也發(fā)現(xiàn)了相同的情況.這是因為在受熱時,預(yù)聚體端羥基發(fā)生反應(yīng)

    活潑氫脫除,導(dǎo)致與活潑氫反應(yīng)的交聯(lián)劑EH、HMM不能交聯(lián).

    3 結(jié)論

    用HPAN作交聯(lián)劑時,以PPGl000與PEGl000的混合物為多元醇組分,其中PPG%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為70%,按n(-NC0)︰n(-0H)為1.7︰1的比例同TDI反應(yīng)后,用自制的封端劑DK封端,所得產(chǎn)物加水乳化,得到多端氨基的PU預(yù)聚體的水乳液.將該水乳液同HPAN混合后,得到高分子羧酸銨鹽形式的水性單組分防水透濕PU涂層劑乳液.該涂層劑經(jīng)烘干、焙烘交聯(lián)后,可得到耐水壓值約6370Pa,每平方米日透濕量2558g的涂層織物.

    參考文獻(xiàn):

    [1] 李紹雄 劉益軍, 聚氨酯膠粘劑[M].北京,化學(xué)工業(yè)出版社。1998,237.

    [2] 華捷, 聚氨酯涂料發(fā)展之我見[J].涂料,1999,(7):5-7.

    [3] 馬訪中 華載文 曹和勝, 聚丙烯腈的水解及高吸水樹脂的制備[J].印染,2000,26(11):15-17.

    來源: 印染在線   作者:馬訪中1,吳燕萍2,華載文3

    (1.上海東華大學(xué)材料學(xué)院,上海200051; 2.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇常州 213004;

    3.上海東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,上海200051)

    作者簡介:馬訪中(1972-),男,安徽廬江縣人,東華大學(xué)材料學(xué)院在讀博士,主要從事反應(yīng)性共混的研究

  
  
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