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    水性聚氨酯的制造方法有多種[2]，國內(nèi)常用溶劑法(甲乙酮或丙酮作溶劑)法，它是將二異氰酸酯與聚醚或聚酯或多烯多胺反應，先制成預聚體，當端異氰酸酯基達到理論值后，再與擴鏈劑，如二羥甲基丙酸及1,4丁二醇進行擴鏈，到異氰酸酯基全部反應完畢，用二羥甲基丙酸和1,4丁二醇的相對數(shù)量來控制產(chǎn)物中羧基的含量，用三乙胺中和，加入去離子水進行分散，最后蒸發(fā)去除溶劑而制得水性聚氨酯粘合劑水分散液，可制得粒徑0.03-0.5μm的自乳化液。產(chǎn)物為陰離子型。因使用的二異氰酸酯化合物(有TDI,MDI-雙苯基甲烷二異氰酸酯，TODI-3,3’二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯等芳香類二異氰酸酯和脂肪類二異氰酸酯如HD1-六次甲基二異氰酸酯。H12MDI-雙環(huán)已烷二異氰酸酯甲烷等)和聚醚、聚酯、多胺化合物不同，聚氨酯的硬段和柔性段變化很大，因此聚氨酯的性能更異，可以制得斷裂強度、延伸度、化學穩(wěn)定性、機械性差異很大的品種繁多的聚氨酯品種。萊卡(Lycra)纖維就是其中一種聚氨酯。再加上使用的擴鏈劑不同，所以有千萬種不同的聚氨酯品種。擴鏈劑是制備水性聚氨酯的關(guān)鍵，使用不同的擴鏈劑，可以制成非離子、陰離子或陽離子型的水性聚氨酯，本文實驗用二羥甲基丙酸(CH2OH)2CH-CH2-COOH，DMPA)作擴鏈劑，在羥基與-NCO基反應后形成端羧基，為陰離子型。若用胺類做擴鏈劑，則得到陽離子型。本文采用國內(nèi)最常用的二異氰酸酯TDI，聚醚再用DMPA擴鏈劑擴鏈制成預聚體。本文的目的是研究IPN(互穿網(wǎng)絡聚合物interpentrating Polymer Network的簡稱)與復配物對粘合劑性能的影響規(guī)律，而不在乎選用何種PU，何種聚丙烯酸酯配比效果最好，所有對比試驗，均采用等量比。

    水性聚氨酯用作印花粘合劑過去很少報導，東華大學在AATCC論文會議上發(fā)表了水性聚氨酯在涂料印花中的應用論文[3]。水性聚氨酯具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學品穩(wěn)定性、耐曲磨性、良好的滲透性、手感特別柔軟、濕摩擦牢度好、爽滑性好而皮膜不發(fā)粘、不吸附灰塵，在針織物上印花時不會因織物拉伸而露花，但它的價格較貴，為聚丙烯酸酯的3-4倍，使用成本影響其使用率。因此，如何將水性聚氨酯與聚丙烯酸酯取長補短成為大家關(guān)注的問題，最簡單的辦法是拼混復配，即將兩種各自制成的粘合劑按不同比例拼混。

    隨著互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)制備方法的發(fā)現(xiàn)，從事PN的研究成為當前改性的熱點。所謂IPN，原先是指兩種或兩種以上互不反應的高聚物在制備時，高聚物分子相互貫穿而形成網(wǎng)絡體系。參與互穿的聚合物之間并未發(fā)生化學反應，而是相互交叉滲透，機械纏結(jié)，起到"強迫互容"和"協(xié)同作用"。這種網(wǎng)絡間的纏結(jié)明顯的改善了體系的分散性和界面親水性，從而提高了相穩(wěn)定性，實現(xiàn)了聚合物性能互補，達到改性目的，所以IPN是改善聚合物材料的性能的一種有效方法。在制造方法上，是在第一種高聚物制備好后，加入第二種聚合物單體，然后進行反應，第二聚合物就能在第一聚合物分子鏈間貫穿網(wǎng)絡化，制得IPN聚合物，這種經(jīng)典方法現(xiàn)在又逐步發(fā)展成為第二聚合物或單體可與第一聚合物發(fā)生部分反應，使兩聚合物既纏結(jié)又結(jié)合成一個聚合物交聯(lián)產(chǎn)物，其性能的改善則比經(jīng)典的IPN更甚[4,5]。

    本文對比了PN水性聚氨酯(PU)聚丙烯酸酯(PA)與水性聚氨酯高聚物和聚丙烯酸酯粘合劑物理性拼混物的性能差異。

    2 實驗

    2·1主要原料

    1,4丁二醇(BDO，分析純)，聚醚多元醇(工業(yè)品，分子量2000，金陵石化二廠)，TD1(工業(yè)品，進口)二羥甲基丙酸(DMPA，工業(yè)品，成都聚氨酯廠)，丙酮或甲乙酮(工業(yè)品)，丙烯酸丁酯(工業(yè)品，上海華誼丙烯酸有限公司)，苯乙烯(工業(yè)品，99.7%，燕山石化公司)，甲基丙烯酸甲酯(工業(yè)品，蘇州安利化工廠)，丙烯酸(工業(yè)品，上海華誼丙烯酸有限公司)，丙烯酰胺(工業(yè)品，Sigma化學公司)，復合乳化劑(工業(yè)表面活性劑，自已復配)，引發(fā)劑(分析純)，去離子水，乳化糊(火油乳液，自制)，三乙胺(分析純)。

    2·2 合成方法

    2·2·1水性聚氨酯的合成:在裝有攪拌器和回流冷凝器的四口燒瓶中，慢慢攪拌，加入TDI，充人氮氣，加入無水聚醚多元醇，于75℃攪拌反應1.5h左右，當-NCO值達到理論值時，冷卻到65℃，加入DMPA和BDO，維持65℃進行擴鏈2-6h到紅外光譜中227Ocm-1峰(-NCO峰)消失，羧基含量用DMPA與BDO的相對量控制，冷卻到35℃，加入三乙胺中和，加入少量丙酮，攪拌5-10min，然后在激烈攪拌下加入去離子水，制得PU預聚物，幾分鐘后，減壓蒸餾，蒸出丙酮，R值(=n-NCO/n-OH,NC0基與OH基的摩爾比值)為1.8，羧基質(zhì)量分數(shù)為1.6%。制成的水性聚氨酯為40%。

    2·2·2 聚丙烯酸酯粘合劑的合成:在裝有攪拌器，回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，加入去離子水及1/3量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺、丙烯酸等單體，加入復合乳化劑，快速攪拌乳化，加入1/2量的引發(fā)劑，加熱到70-75℃，進行乳液聚合15min后，逐漸滴加余下的單體與引發(fā)劑，加畢后，保溫反應到2h，加入鏈終止劑，然后逐漸冷卻到50℃，減壓蒸去未反應的單體調(diào)整到含固量40%。

    2·2·3 IPN水性聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA粘合劑的合成

    前半部操作基本方法與2·2·1相同，但在DMPA和BDO擴鏈反應進行到2h時，加入部分(約1/3)丙烯酸丁酯等單體，繼續(xù)擴鏈到IR譜中-NCO峰消失，其他操作照2·2·1步驟進行(丙酮用量減少)，反應完成后，加入乳化劑進行乳化，然后按2·2·2合成方法滴加入2/3單體，和引發(fā)劑，于75℃進行引發(fā)聚合，直到反應完成。

    水性聚氨酯與聚丙烯酸酯相對比例事先按計算所需質(zhì)量進行稱料，制造方法相同。但各組分的用量則變化，而相對百分數(shù)保持一定值。

    2·2·4水性PU/聚丙烯酸酯拼混型粘合劑的制備

    分別取2·2·1制成的水性PU與2·2·2合成的聚丙烯酸酯以不同比例進行拼混，攪拌成勻一的PU/PA混合粘合劑。

    2·3性能測試

    2·3·1成膜的制備

    將水性PU乳液、PA乳液及水性PU/PA IPN乳液分別在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下靜置一段時間后，放入恒溫烘箱中，在5O℃烘干4h，制成1mm左右的皮膜，供測試用。

    2·3·2吸水率測定

    稱取質(zhì)量為W1的皮膜，浸入去離子水中，5天后取出，用濾紙揩去皮膜表面上的水，稱質(zhì)量為W2，按下式計算吸水率(%):

    吸水率(%)=（W2-W1）/W1×l00%

    2·3·3皮膜拉伸強度及斷裂伸長率測定

    用Instron 4302型拉力機測定拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸強度測定的移動速度為Iomm/min。

    2·3·4吸灰塵性測定

    取等厚度、等面積的皮膜，稱重為W1 (恒溫恒濕濕24h)釘在木架上，放置在室內(nèi)走廊里，一星期后取下，放在1:20的洗滌劑液中(內(nèi)含2g/L平平加)于60℃洗10分鐘，然后取出50℃熱水洗，冷水洗，烘干，恒溫恒濕24h后，稱重為W2

    吸灰塵率(%)=（W2-W1）/W1×100%

    2·3·5紡織品印花花試驗

    23/21煮練漂白的平布，用下列印花漿進行平網(wǎng)印花。

    8501涂料黑FBRN 15%

    乳化糊(火油乳化糊) 30%

    粘合劑(PU、PA、PUA、PU/PA，40%) 30%

    尿素 5%

    水 20%

    總量 100%

    印花→烘干→15O℃，焙烘4min。

    2·3·6 染色牢度試驗

    用國產(chǎn)SW-4型耐洗牢度試驗儀按GB/T3921.1-1997方法，測試95℃皂洗牢度。

    摩擦牢度按GB/T3920-1997標準進行測試干摩和濕摩牢度。

    3 結(jié)果與討論

    本試驗主要是測試PU與PA兩種高聚物不同配比的混配物(PU/PA),與PU預聚物作為種子,以丙烯酸酯等單體進行互穿網(wǎng)絡聚合，在PU與PA不同配比時，所制得的PU/PA互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)的PUA進行性能對比，以探索PUA粘合劑的發(fā)展前景及其內(nèi)在的規(guī)律性。

    以PU預聚物作為種子，以丙烯酸酯類單體進行自由基聚合制得IPN的PUA高聚物已引起廣泛研究和關(guān)注，可以制得PU為核層，丙烯酸酯為殼層的核殼雙層或三層PUA聚合物，從而大大改善PU和PA的性能，達到取長補短，降低PU成本，己取得良好效果，已用于木材的粘合，皮革的涂層[11]。但用于涂料印花的粘合劑還沒有人進行研究。

    關(guān)于PU與丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合方法的研究也已有報導，大致可分為四種方法[12]，根據(jù)丙烯酸單體在什么時候加入聚氨酯種子預聚物，可采用分段加入法、中和時加入法、PU預聚物乳化時加入法和最后加人法等四種。本試驗采用在PU預聚物制備好后，在三乙胺中和前加入丙烯酸單體的方法，據(jù)文獻介紹用此法可制得粒徑小，乳液穩(wěn)定，互穿網(wǎng)絡效果好的IPN高聚物。

    為了更好地進行對比，相同配比的PU/PA混配物與PUA的IPN物中PU單體含量與PA單體含量是完全相同的。

    3·1不同配比對拉伸強度、斷裂伸長率的影響

    不同配比的PU/PA混配物和PUA拉伸強度、斷裂伸長率的影響見表1

    表1 不同配比對拉伸強度和拉伸延伸率的影響

    表l的數(shù)據(jù)說明:PU的拉伸強度小于PA，說明PU的機械強度不如PA，當然，不同R值的PU，不同的二異氰酸酯和不同的聚醚和擴鏈劑所制成的PU其機械強度的差異也相差幾倍，真如不同的PA組分和配比也會導致機械強度有很大差異一樣，但總的來說，PU的機械強度小于PA，在PU/PA復配后，復配物的機械強度幾乎是與其復配比例成數(shù)學和關(guān)系，但比單純的數(shù)學和強出一截、增加了一定的附加效應值。

    P混=P1w1+P2w2+X

    P混:復配物的拉伸強力(MPa)

    P1:復配物中1物的拉伸強力(MPa)

    P2:復配物中2物的拉伸強力(MPa)

    w1,w2:分別為1物和2物所占的質(zhì)量分數(shù)(%)

    X:復配物附加的拉伸強力，它隨著復配比提高而提高，但到達最大值后，又隨配比的提高而降低。

    這說明，在簡單的PU與PA復配物中，除分子鏈單獨存在外，還有部分分子鏈是1物與2物相互糾纏在一起，從而產(chǎn)生了附加的拉伸強度。

    但在相同配比條件下的PUA，其拉伸強度則大于PU與PA單獨存在時的值，比它大出一定范圍，則說明PU與PA在生成IPN以后，拉伸強度比PA單獨存在時高。這附加值的來源是IPN網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的，其值也隨PU含量提高而提高，到30:70(PU:PA)時，兒乎達到最大值，隨后趨于平坦，可以預計若PU＞60%以上時，其拉伸強度還會下降。若把用配比的PUA與PU/PA相比，則PUA和拉伸強度大于PU/PA很多。這是因為PU種子預聚物中互穿網(wǎng)絡了丙烯酸酯類的高聚物，好比把一捆鋼絲用另一種鋼絲網(wǎng)線綁捆那樣，使單個鋼絲變成一個粗鋼絲，其強度便大大提高，但當綁捆的鋼絲網(wǎng)超過其所需增強的最大值時，增加綁捆鋼絲，對原來鋼絲就不再增強，而只增加了綁捆鋼絲自身的強度而已，所以當配比達到某一值時，延伸強度的增強效應減小，但在PU/PA混配物中，因兩種高聚物未互穿網(wǎng)絡，所以產(chǎn)生數(shù)學和的現(xiàn)象，但也有一一小部分高聚物相互纏結(jié)，因此而產(chǎn)生一定量的附加效應。

    3·2 不同配比對吸水率、吸灰塵率的影響

    PA具有良好的耐水性，物理機械性能和耐候性，但不耐溶劑，熱粘冷脆，因此易吸灰塵，PU則耐水性差，光澤差，有優(yōu)良的耐寒性和耐磨性，不會沾灰塵，不發(fā)粘。PU的耐水性決定于其自身的結(jié)構(gòu)，若聚醚量增加(R值小)和聚醚分子量增加，因氫鏈引力的增加，其吸水率增加，吸水率是衡量耐水性(一定程度上反映了皮膜的耐洗性)及排汗性的一個指標。

    PU/PA混配物及PUA(IPN)在不同配比時的吸水率及吸灰塵率見表2。

    表2 不同配比對吸水率及耐灰塵率的影響

    表2數(shù)據(jù)說明，PN的PUA在相同的配比時，其吸水率比PU/PA混配物小得多，前者僅為后者的50%左右，而PU/PA混配物的吸水率還是在數(shù)學和的周圍，這說明PU/PA間分子鏈纏結(jié)度不高，而PUA因互穿網(wǎng)絡則吸水率僅數(shù)學和的一半。這是因為丙烯酸酯類高聚物中不含有親水性基因，在其互穿網(wǎng)絡后便將PU分子中的親水性聚醚產(chǎn)生屏蔽作用。從而降低了PUA的吸水率。這就有利于涂料印花粘合劑耐洗性的提高。

    PA的粘性因溫度而異，玻璃化溫度(Tg)越低，在常溫下其粘搭性越強，因發(fā)粘而導致吸灰塵率提高，表2的吸灰塵數(shù)據(jù)表明，吸灰塵性在PU/PA混配物中，其數(shù)據(jù)接近數(shù)學和，PA含量越高，則吸灰塵率越大。IPN的PUA粘合劑則吸灰塵率隨PU比例提高而降低，在相同配比時，PUA的吸灰塵率遠小于PU/PA混配物。這是因為PA分子參加互穿網(wǎng)絡后，滲入到PU分子鏈中，而減少了皮膜表面上PA分子的含量，同時表現(xiàn)為皮膜的粘搭性大大下降。

    3·3 不同配比對染色牢度的影響

    用PA粘合劑進行涂料印花，它的多項染色牢度還是比較好的，其最大的缺憾是濕摩擦牢度較差，一般只能維持在2-3級的水平，為提高濕摩牢度，拼用有機硅類的濕摩牢度增進劑，拼用量很高，成本增加，而PU的濕摩牢度一般在3級到3-4級，進行拼混提高幅度，為此，對比了各種配比的PU/PA混配粘合劑及IPN的PUA粘合劑，視其對染色牢度的影響，其結(jié)果如表3所示。

    表3 不同配比對染色牢度的影響

    注:有*者表示勉強可評為這一級。

    表3的數(shù)據(jù)說明，PU/PA與PUA粘合劑涂料印花織物的皂洗牢度無多大差異，均保持良好的水平，PU與PA各自的皂洗牢度基本相似，其拼混物或經(jīng)IPN后，仍維持此水平，沒有變化。

    就干摩擦牢度而言，單純的PU比PA略好些，這是由于PU的耐磨性比PA好。在拼混了PA以后，拼混比達到40:60時，干磨牢度略有提高，而IPN的PUA則在30:70時就略顯提高。就濕摩牢度而言，PU比PA要好l級，甚至1.5級，這可能與PU的彈性與滑爽性比PA好有關(guān)，在拼混或IPN粘合劑中，濕摩牢度有所提高，試驗結(jié)果說明，提高0.5-1級，可使?jié)衲�牢度達到客戶要求，而互穿網(wǎng)絡的粘合劑明顯比拼混的有效。

    3·4 皮膜的泛黃性

    涂料印花的色澤鮮艷度除與涂料有關(guān)外，還有粘合劑皮膜的透明度與泛黃性有關(guān)，皮膜的泛黃與粘合劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，凡具有雙鍵的粘合劑，易于泛黃。泛黃也與外界環(huán)境有關(guān)，與外界溫度和氧含量有關(guān)。為此，進行了烘箱中皮膜泛黃試驗，將皮膜分別懸掛于40、50、60℃烘箱中，底部盛放3%濃度的雙氧水 500ml，在烘箱中放置72h后取出，看皮膜有沒有泛黃現(xiàn)象。對各種配比的PU/PA與PUA進行試驗，發(fā)現(xiàn)所有皮膜的透明度和色澤基本接近，看不出有明顯的差異和泛黃，說明它們都不會影響涂料印花的鮮艷度。

    3·5 印花工藝試驗

    在測試的水性聚氨酯 (PU)中加入交鏈劑來使聚氨酯交聯(lián)，所測試的丙烯酸酯(PA)中也不加入自交聯(lián)單體，印花漿中也不加外交聯(lián)劑。這種粘合劑的成膜主要是靠印花后的烘干與焙烘來完成。因此測試了烘干、焙烘時間對皂洗牢度影響的試驗，試驗結(jié)果說明，若單經(jīng)1O5℃烘干3min，不經(jīng)焙烘的，其皂洗牢度略低，只有3-4級。而經(jīng)過1O5℃烘干3min，再經(jīng)15O℃焙烘2min、3min、4min焙烘的，其皂洗牢度均為4級 (無論是PU/PA或PUA)，說明涂料印花后，經(jīng)過烘筒烘干，經(jīng)15O℃焙烘3min就能完成成膜 (由于烘筒烘干 時間較短)。

    4 結(jié)論

    4·1采用互穿網(wǎng)絡方法，制取以水性聚氨酯預聚物為種子，以丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡進行自由基聚合制成互穿網(wǎng)絡的聚氨酯核層，丙烯酸酯殼層的涂料印花粘合劑可以使用聚氨酯與丙烯酸酯粘合劑取長補短，產(chǎn)生很大的增效作用，用以改善目前丙烯酸酯粘合劑性能的不足，是當前涂料印花粘合劑的發(fā)展方向之一。

    4·2互穿網(wǎng)絡聚合物不同于一般的拼混物，通過分子鏈間的相互滲透，相互纏結(jié)，相互相容，發(fā)揮了意想不到的效果;PU與PA的IPN粘合劑，在手感、延伸強度、延伸率、吸水率、吸塵性等性能上都比拼混者增效一倍左右�？朔�了PA所存在的不足。特別能使?jié)衲�牢度提�?級滿足客戶的要求。PUA粘合劑由于延伸性大大提高，能滿足針織物印花的需要，手感軟而可印制大塊面花紋。

    4·3互穿網(wǎng)絡涂料印花粘合劑解決了聚氨酯涂層劑、聚氨酯粘合劑成本較高。用戶增加印花成本較多，而難于接受的難題，可以大幅度降低成本而能取得性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

    4·4 IPN的PUA涂料印花粘合劑可以采用20:80-30:70的PU與PA進行互穿網(wǎng)絡聚合，基本能滿足涂料印花的品質(zhì)要求。

    4·5 PUA的工業(yè)生產(chǎn)，還要進行大量工作，諸如水性聚氨酯的原料選擇，配比選擇及其制取方法，互穿網(wǎng)絡的方法研究及丙烯酸酯單體的選用及其配比，分子量及乳液顆粒、穩(wěn)定性等等，都值得進行研究。然后優(yōu)化制造方法，本文僅對特定的水性聚氨酯和丙烯酸酯探索其互穿網(wǎng)絡后所產(chǎn)生的效果進行了一些試驗對比。作為開發(fā)新的粘合劑的啟發(fā)與誘導。

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    來源: 印染在線   作者：黃茂福 東華大學