【集萃網(wǎng)觀察】七、聚氨酯樹脂
聚氨酯(Polyurethane)是由德國首先發(fā)展起來的。用作泡沫塑料與粘合劑。 涂料工業(yè)在六十年代發(fā)展了聚氨酯醇酸樹脂等以制造油漆。油墨工業(yè)在近十年余的時(shí)間內(nèi),也開始進(jìn)行了研究,并已有聚氨酯快干油墨投入市場。由于它具有一定的特點(diǎn),故今后有可能在油墨工業(yè)中立足。 在印刷工業(yè)中,聚氨酯膠輥的使用,已有較長的歷史了。 它的最基本的反應(yīng)是異氰酸酯基團(tuán)(R—N=C=O)與聚酯,聚醚,乙二醇或蓖麻油的羥基團(tuán)反應(yīng)。其次是它與水的反應(yīng)。其它的含氫化合物,如油中的羧基以及胺類,亦可與之反應(yīng)。 在這類樹脂的生產(chǎn)中,其基本原料是二異氰酸酯甲苯(T.D.I或叫甲苯二異氰酸酯)。它是由2,4二氨基甲苯與兩個(gè)分子的光氣(COCl2)來制取的,由于它是極毒的化學(xué)品,故生產(chǎn)上大都采用乙二醇或其他多元醇的預(yù)聚物(無毒),在這種預(yù)聚物中,還有未反應(yīng)的異氰酸基團(tuán),它還可以與多元醇和酯等發(fā)生反應(yīng)。 在涂料工業(yè)中,聚氨酯涂料分成兩大類,即單組分和雙組分。 單組分中又分成三種: (1)氨基甲酸酯油(異氰酸酯改性的干性油)。 (2)異氰酸酯端基化的加成物或預(yù)聚物(濕固型)。 (3)封閉型(Blocked)異氰酸酯(熱固型)。 雙組分類中分成兩種: (1)異氰酸酯端基化的加成物或預(yù)聚物,含羥基的化合物。 (2)與上述單組分中第(2)項(xiàng)相似的預(yù)聚物,以及一種接觸劑(大多是胺類和萘酸金屬鹽類)。 這些內(nèi)容對油墨制造者來說,都有啟蒙作用。而有的實(shí)際上已被油墨制造者所接受。現(xiàn)將與油墨有關(guān)的氨基甲酸酯油簡述如下: 以異氰酸酯改性的干性油,也叫氨基甲酸酯油(Urethane Oil),或氨基甲酸酯醇酸樹脂(Uralkyd)。它是由二異氰酸酯與含羥基的干性油反應(yīng)而得的。NCO/OH之比為1或小于1。它的固化反應(yīng)包括干性油脂肪酸分子雙鍵的氧化聚合。故其固化機(jī)理與醇酸樹脂相似,是交聯(lián)反應(yīng)。 一般是先將不飽和甘油酯(如亞麻油)用多元醇進(jìn)行醇解。不飽和甘油酯與多元醇之比,應(yīng)控制其混合羥基酯中每分子的羥基平均數(shù)。醇解方法如下;將亞麻油裝入容器中,加入氧化鉛作催化劑,在15—20分鐘內(nèi)加熱到i80℃,再加入多元醇,升溫至230—240℃,保持25—30分鐘,檢驗(yàn)其醇解完全為度(脫水蓖麻油的醇解是用苛性蘇打作催化劑的)。再用醇解好的油生產(chǎn)氨基甲酸酯油:把50克油和25克二甲苯放于容器中,用25分鐘的時(shí)間,將二異氰酸酯甲苯和二甲苯的混合物慢慢地滴加入內(nèi),反應(yīng)溫度約90℃,反應(yīng)一個(gè)半小時(shí)左右即可。二異氰酸酯的用量以NCO/OH比為1或小于1,產(chǎn)品中無游離二異氰酸酯為度。 在這個(gè)產(chǎn)品中,二異氰酸酯與羥基酯連接在一起,從而增加了分子量及官能度(增加了不飽和性)。此低分子量聚酯一氨基甲酸酯連結(jié)料含有四個(gè)不飽和酯肪酸殘余: R=CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7 故可用干燥劑進(jìn)行氧化干燥,形成高分子量聚合物。其成膜的性質(zhì)是優(yōu)異的。 醇解產(chǎn)品的羥值,對薄膜的性質(zhì)是個(gè)關(guān)鍵。同樣,在以甘油醇解亞麻油的產(chǎn)品中,二甘油酯的含量太高時(shí),對薄膜無利。 以二異氰酸酯或它的預(yù)聚物替代一部或全部苯二甲酸來制造亞麻油醇酸樹脂,并用于油墨中,這已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。 這種樹脂成膜后,堅(jiān)牢耐摩,顏料潤濕性好,在平印中印刷性能優(yōu)良。所差者,價(jià)格比較高些。 根據(jù)美國專利3,412,054的介紹,聚氨酯樹脂也可制成水稀釋性的。即將聚異氰酸酯與2,2二(羥甲基)羧酸反應(yīng),然后再用氨或胺與之反應(yīng)而成。 八、脲醛和三聚氰胺甲醛樹脂 脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂,都是氨基樹脂。前者由尿素和甲醛反應(yīng)而成,后者由三聚氰胺和甲醛反應(yīng)而成。 (一) 脲醛樹脂。 在堿性催化劑存在下,尿素和甲醛可縮合成脲醛樹脂。在克分子比為1:1時(shí),形成羥甲基脲。1:2時(shí),形成二羥甲基脲。 NH2CONH2+HCHO →NH2CONHCH2OH NH2CONH2+2HCHO →HOCH2NHCONHCH2OH 這些脲醛樹脂的特性是溶于水,如想使其溶于溶劑中,則尚需進(jìn)行改性(即烷基化)。常用的改性劑是丁醇,丁醇與辛醇的混合組分,也有用者。 生產(chǎn)上方法很多,有一步法(將尿素,甲醛,丁醇放在一起反應(yīng)),還有兩步法,即先制成二羥甲基脲,然后再以丁醇醚化改性。例如將2—2.5克分子的甲醛液放于反應(yīng)釜中,加入10%的氫氧化鈉液,使微呈堿性。升溫至70℃,在攪拌下加入1克分子尿素,保持此溫度至反應(yīng)完全。然后在攪拌下加入3.5克分子丁醇(其中加有鄰苯二甲酸酐作催化劑,用量是尿素重量的2.5%)。然后升溫至反應(yīng)物沸騰,但別過于激烈。在回流下反應(yīng)約一小時(shí)。然后降溫冷卻、靜置分層,將水除去。再以水沖洗數(shù)次,至酸值小于6止。再在50℃左右進(jìn)行真空脫水及丁醇,至粘度合格止。 這類樹脂還可與酚醛樹脂改性。也可以蓖麻油改性的醇酸樹脂,用乙二醇乙醚稀釋后,加入二羥甲基脲回流半小時(shí)進(jìn)行改性。這種樹脂具有熱固及氧化干燥兩個(gè)特點(diǎn)。 (二)三聚氰胺甲醛樹脂。 和尿素一樣,三聚氰胺能和甲醛反應(yīng)生成樹脂。其反應(yīng)機(jī)理也十分相似。三聚氰胺甲醛樹脂在1939年即有商品問世。 三聚氰胺有三個(gè)氨基,能和六個(gè)甲醛分子結(jié)合。由于其分子較大,故比之脲醛樹脂來,具有較好的穩(wěn)定性,更硬,固化也更快,但相對地說就更脆。 它也要以丁醇等醇類進(jìn)行改性,才能應(yīng)用于油墨及涂料工業(yè)中,一般是一分子三聚氰胺用1—2分子丁醇。 生產(chǎn)方法與脲醛樹脂基本相似。 烷基化的脲醛樹脂與三聚氰胺甲醛樹脂的特性差別比較,詳見下表: 上述這兩種烷基化(或醚化)的氨基樹脂,可溶于芳烴中,醇類是它的撤淡劑。均是熱固型的樹脂。它們的醚鍵和羥基是極易發(fā)生反應(yīng)的。常與環(huán)氧樹脂和醇酸樹脂拼用,它們之間可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 這類樹脂在常溫下使用時(shí),可用些酸性催化劑。 脲醛樹脂固化比較快。三聚氰胺甲醛樹脂則耐化學(xué)性能比較好。 它們均可用于照相凹版和柔性凸版的罩光油制造。也可應(yīng)用于烘烤型的印鐵油墨制造。這類樹脂對顏料的潤濕性是比較差的。