【集萃網(wǎng)觀察】1引言 TiO2是最常用的白色顏料，廣泛用于涂料、塑料、橡膠、紙張、陶瓷、化妝品與紡織工業(yè)。隨著人們對(duì)環(huán)境的日益關(guān)注，水性環(huán)保涂料倍受青睞，而TiO2作為一種優(yōu)質(zhì)的白色顏料，如何更好地應(yīng)用于水性涂料是當(dāng)今研究的課題。水分散性是TiO2在水性涂料中應(yīng)用的一個(gè)很重要的性能指標(biāo)，它的優(yōu)劣直接影響涂料的遮蓋力和其他性能。對(duì)于TiO2水分散性的改進(jìn)，本文先從水分散性的機(jī)理出發(fā)進(jìn)行分析，然后通過改性試驗(yàn)加以確認(rèn)。
2改性的理論基礎(chǔ) 2．1TiO2表面特性 2．1．1單相中的團(tuán)聚現(xiàn)象 TiO2煅燒所得的原級(jí)粒子很小，具有很高的比表面能，極不穩(wěn)定，在高溫下會(huì)很快地團(tuán)聚，形成亞穩(wěn)態(tài)的較大粒子。對(duì)于一定量的TiO2而言，粒子愈小，原級(jí)粒子之間的引力愈強(qiáng)，粒子更易團(tuán)聚。 目前，采用儀器測(cè)定的TiO2平均粒徑多數(shù)是二級(jí)粒子的粒徑(一般為0．2～0．4um)，表面的能量仍然較高，容易通過團(tuán)聚來降低表面能量，達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)。因此，TiO2在單相中的易團(tuán)聚現(xiàn)象是討論其水分散性的前提。 2．1．2兩相中的高分散性 在水分散體中，TiO2呈現(xiàn)高度的分散性。其原因是：①TiO2表面有很多羥基，它能夠吸附極性粒子，使固體表面帶有相同的電荷，因同種電荷排斥而分散；②粒子的比表面能很大，表面收縮而降低表面能，使分散體系穩(wěn)定化。正是TiO2在水中的高度分散性使它能夠在水性涂料中得以廣泛應(yīng)用。 2．2TiO2在水分散體中的分散過程 2．2．1吸附作用 大量研究表明，TiO2表面有很多極性羥基，若在水中不加任何分散劑，TiO2在水中分散時(shí)會(huì)吸附大量的極性基團(tuán)；若加入一定濃度的高分子分散劑，高分子分散劑吸附在TiO2顆粒的表面，使得吸附層厚度增加，表面特性改變。 2．2．2雙電層理論 通過檢測(cè)TiO2在水中的Zeta電位，發(fā)現(xiàn)銳鈦型TiO2在pH為6．8左右時(shí)，Zeta電位約為一36mV，這表明TiO2表面帶有電荷，而且電負(fù)性較強(qiáng)。根據(jù)雙電層理論解釋TiO2在水中的分散過程合乎事實(shí)，有一定的科學(xué)依據(jù)。 實(shí)際上，TiO2在水中分散的過程是雙電層形成的過程。當(dāng)TiO2接觸水表面時(shí)，瞬間被浸漬潤(rùn)濕，其表面會(huì)吸附一層相反電荷，構(gòu)成了雙電層。這種雙電層可以看作是四周被同一電荷所包圍的粒子，當(dāng)布朗運(yùn)動(dòng)使2個(gè)粒子靠近時(shí)，相同性質(zhì)的電荷之間產(chǎn)生斥力，當(dāng)這種斥力大于范德華引力時(shí)，則粒子分開，體系處于分散穩(wěn)定狀態(tài)。
3改性試驗(yàn) 為了改進(jìn)TiO2在水分散性方面的不足，需對(duì)其進(jìn)行表面處理。最常用的是穩(wěn)定化處理，即在晶體結(jié)構(gòu)中加入其他元素，或?qū)αＷ拥谋砻孢M(jìn)行改性，這些都有助于改變其物理化學(xué)性質(zhì)。 3．1改性的目的 引入能與有機(jī)物相互作用的新基團(tuán)，改進(jìn)界面附著力，改變表面的親水／疏水性。改性后的產(chǎn)品應(yīng)具有盡可能低的堆密度和盡可能高的疏水性。 3．2改性材料 TiO2由濟(jì)南裕興化工總廠以硫酸法工藝制備而得。經(jīng)檢測(cè)，該TiO2(型號(hào)為R一818)的主要理化性能見表1。
3．3改性劑的選擇
在改性劑中，最常用的有硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯偶聯(lián)劑，以及脂肪酸及其衍生物和表面活性劑。本文選擇以前作為黏附劑用的硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑。具體化合物見表2。
3．4改性方法
3．4．1改性的工藝過程
制備合適的硅烷溶液，然后將100份(質(zhì)量份，以下同)待改性的TiO2和0．25-5．00份硅烷偶聯(lián)劑溶液在表面改性混合器中混合，以保證TiO2表面有均勻一致的潤(rùn)濕性�；旌虾螅趌10°C除去溶劑并干燥改性后的粉末。
3．4．2物理化學(xué)性質(zhì)檢測(cè)
改性后接著進(jìn)行TiO2的物理化學(xué)性能檢測(cè)，測(cè)定其堆密度、吸水性、吸鄰苯二甲酸二丁酯性、吸石蠟油性。為了得到分散性數(shù)據(jù)，進(jìn)行形態(tài)學(xué)、微結(jié)構(gòu)的研究和粒子的形狀、晶粒形態(tài)、單個(gè)粒子結(jié)構(gòu)、TiO2聚集、附聚集類型的研究(所用儀器為掃描電子顯微鏡)。
3．5改性結(jié)果與討論
改性和未改性TiO2的基本理化性能參數(shù)見表3。這些參數(shù)指出了改性后產(chǎn)物表面特性的明顯變化。
表3未改性和改性TiO2的理化性能參數(shù)
表三
注：a表示不被水潤(rùn)濕。
由表3可以看出，應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)，TiO2樣品的堆密度稍有增加。在使用帶辛基、乙烯基官能團(tuán)的硅烷時(shí)，TiO2的疏水性明顯增加，這是由于其表面的水潤(rùn)濕性部分或完全喪失。當(dāng)用正辛基三乙氧基硅烷(U一222)改性時(shí)，對(duì)疏水性的影響最明顯，用0．5份該化合物改性100份TiO2時(shí)，TiO2的水潤(rùn)濕性已失去。而用脲基硅烷改性時(shí)，TiO2表面基團(tuán)發(fā)生部分封閉，疏水性只有了可忽略不計(jì)的增加。因?yàn)樵谶@種情況下改性物表面上存在著氨基，能與水分子形成氫鍵，使表面出現(xiàn)較小的親水性。
分別對(duì)未改性的TiO2和用U一222改性后的TiO2進(jìn)行電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)未改性TiO2顯示有高的分散程度并存在小粒子，且稍有粒子聚集傾向。用0．25份U一222改性100份鈦白粉時(shí)，可以使TiO2完全分散；而用5份U一222硅烷改性時(shí)會(huì)導(dǎo)致TiO2的附聚傾向明顯增加。
4結(jié)語
TiO2的表面特性隨著改性而改變，改性的TiO2通過化學(xué)和物理加工得到物理化學(xué)性質(zhì)各異的表面。TiO2的水分散性在改性中得到了提高，從而在水性涂料中得到更好地應(yīng)用。
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