【集萃網(wǎng)觀察】1傳統(tǒng)漂白方法
1.1次氯酸鈉漂白
次氯酸鈉漂白工藝和設(shè)備較簡(jiǎn)單，多用于棉織物及維棉混紡織物漂白，有時(shí)也用于滌棉混紡織物漂白。但不能用于蠶絲、羊毛等蛋白質(zhì)纖維漂白，因?qū)Φ鞍踪|(zhì)纖維有破壞作用，并使纖維泛黃。
由于次氯酸鈉漂白廢水中含有有效氯，會(huì)產(chǎn)生不可生物降解的可吸附有機(jī)氯化物AOX，因此很多國(guó)家都制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定廢水中活性氯(有效氯)含量不得高于3mg/L，有的國(guó)家則以立法的形式加以治理。目前使用次氯酸鈉漂白的工藝已很少見(jiàn)，僅在麻類(lèi)織物漂白時(shí)有一些應(yīng)用。
1.2亞氯酸鈉漂白
亞氯酸鈉分解會(huì)產(chǎn)生HCIO2、CIO2等成分，它的漂白速度隨著漂液的pH值的降低而增加，在酸性漂白范圍內(nèi)，亞氯酸鈉溶液中ClO2的含量較高，一般認(rèn)為HCIO2存在是必要的條件而Cl02可能是漂白的有效成分。
亞氯酸鈉是一種比較溫和的氧化劑，在正常漂白條件下不會(huì)損傷纖維，可用于棉、合纖及其混紡織物的漂白，但不適用于氨綸彈力織物和羊毛或其他蛋白質(zhì)纖維織物的漂白。亞氯酸鈉去雜效率高，特別是去除棉籽殼能力強(qiáng)，因此對(duì)前處理要求比較低，甚至織物不經(jīng)過(guò)退漿即可進(jìn)行漂白，工藝路線(xiàn)較短，對(duì)滌綸等合成纖維也有漂白作用，產(chǎn)品白度好。但亞氯酸鈉成本高，且漂白過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的和腐蝕性很強(qiáng)的CLO2氣體，對(duì)機(jī)器設(shè)備的材料和勞動(dòng)保護(hù)要求很高，存在環(huán)境污染，因而受到很大限制，目前已極少使用。
1.3過(guò)氧化氫漂白
自2O世紀(jì)5O年代雙氧水漂白工藝在染整行業(yè)推廣以來(lái)在雙氧水大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的支持下，其在染整生產(chǎn)中得到了穩(wěn)定而快速的應(yīng)用，用雙氧水漂白產(chǎn)品的白度和白度穩(wěn)定性好，適應(yīng)范圍廣。不僅適用于各種纖維漂白，而且能采用多種加工工藝如浸漂、淋漂、軋卷漂和軋蒸漂等;同時(shí)可與堿退漿、堿精練同浴處理，將兩個(gè)工序(精練和漂白)或3個(gè)工序(退漿、精練和漂白)合為一步，形成前處理短流程工藝，且漂后織物白度高，深受印染企業(yè)歡迎。
傳統(tǒng)氧漂工藝為：35%H2O24%(owf)，Na2SiO33.5%(ow1)，NazCO31%(owf)，NaOH1%(owf)，1h，90℃，浴比20：1，pH值9.5～1O.5時(shí)H2O2漂白作用較佳;但當(dāng)pH值超過(guò)10.5后，漂白作用會(huì)下降。
目前應(yīng)用最廣的兩種工藝都存在一些不足之處：(1)雙氧水汽蒸(或蒸煮)工藝需在高溫下處理長(zhǎng)達(dá)1h才能完成漂白作用，不僅能耗高，而且對(duì)纖維損傷也較大，織物斷裂強(qiáng)力下降15或更多，纖維素纖維的降解率達(dá)4O～50，甚至更高。(2)對(duì)于雙氧水冷軋堆工藝，浸軋量、堆置時(shí)間、環(huán)境溫度和洗滌條件的波動(dòng)等均對(duì)漂白較果有較大影響，其制品的品質(zhì)穩(wěn)定性有待改善。
2其他漂白方法
對(duì)棉及棉型織物漂白，除用上述氧化劑外，過(guò)酸類(lèi)化合物如過(guò)醋酸、過(guò)碳酸鈉以及高錳酸鉀等也偶有應(yīng)用。
2.1過(guò)氧乙酸漂白
由于環(huán)保和節(jié)能減排要求，傳統(tǒng)漂白方法越來(lái)越受到生產(chǎn)限制，因此近些年來(lái)過(guò)氧乙酸漂白開(kāi)始受到人們的重視。過(guò)氧乙酸是對(duì)生態(tài)有利的環(huán)保型漂白劑，其對(duì)雜質(zhì)的氧化能力較Hz()2更強(qiáng)，已在洗滌工業(yè)中有所應(yīng)用。
關(guān)于過(guò)氧乙酸的漂白機(jī)理，一種觀點(diǎn)認(rèn)為，在酸性條件下釋放的新生態(tài)氧，以及在中性或堿性條件下釋放的過(guò)氫氧根[OOH-]起漂白作用;而另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，過(guò)氧乙酸分解出的過(guò)氧羥基自由基[HOO-]起漂白作用。無(wú)論何種觀點(diǎn)，過(guò)氧乙酸對(duì)織物的漂白作用是通過(guò)氧化反應(yīng)破壞色素共軛體系完成的。此外，過(guò)氧乙酸還能與含氮、含氧有機(jī)化合物、芳香族化合物、脂肪烴和脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，因此棉纖維上的果膠質(zhì)、含氮物質(zhì)、蠟狀物質(zhì)和棉籽殼等，可在過(guò)氧乙酸的氧化作用下部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘幕衔锒蝗コ?/FONT>
國(guó)內(nèi)已有人在過(guò)氧乙酸漂白新工藝方面做了一些研究，如天津工業(yè)大學(xué)研究采用復(fù)合果膠酶一過(guò)氧乙酸對(duì)棉織物進(jìn)行前處理，不僅織物損傷小，手感柔軟，染色得色深，而且還節(jié)約能源，可減輕廢水污染，為環(huán)保型工藝。
過(guò)氧乙酸對(duì)棉纖維具有較好的漂白作用。與次氯酸鈉和過(guò)氧化氫相比，在漂白反應(yīng)中并不產(chǎn)生任何有毒副產(chǎn)物，對(duì)設(shè)備的腐蝕性低。過(guò)氧乙酸活化能比過(guò)氧化氫低，漂白條件溫和，所以較少損傷纖維。但也存在一些有待解決的問(wèn)題，如當(dāng)有諸如銅、錳或鐵這些重金屬離子存在時(shí)，過(guò)氧乙酸就會(huì)被催化分解，需加入穩(wěn)定劑;當(dāng)過(guò)氧乙酸在強(qiáng)堿性條件下漂白時(shí)和過(guò)氧化氫漂白一樣，對(duì)纖維有一定損傷。此時(shí)，對(duì)如何提高過(guò)氧乙酸漂白自度和其存放穩(wěn)定性，還有待進(jìn)一步研究。
2.2過(guò)碳酸鈉漂白
過(guò)碳酸鈉又稱(chēng)PC，是雙氧水與碳酸鈉的加成物，外觀為白色結(jié)晶粉末。其活性氧含量為15～28%，易溶于水，呈堿性具有漂白和堿性?xún)煞N作用。其漂白工藝為：NaOH4g/L，PC4g/L，80℃，4h。此工藝與雙氧水10g/L，100℃，1h處理后的織物白度接近。但目前國(guó)內(nèi)在紡織品漂白方面的應(yīng)用研究較少，因此此工藝應(yīng)用極少。
2.3過(guò)氧化尿素漂白
過(guò)氧化尿素是尿素和過(guò)氧化氫形成的加合物，理論活性氧含量為17.02%。過(guò)氧化尿素穩(wěn)定性較好，在水溶液中可緩慢放出氧氣，作用時(shí)間長(zhǎng)，目前主要用作固體消毒劑、供氧劑和漂白劑等。近年來(lái)過(guò)氧化尿素在國(guó)外的研究和應(yīng)用有較大的發(fā)展。國(guó)內(nèi)雖然生產(chǎn)尿素和過(guò)氧化氫的廠家很多，但對(duì)過(guò)氧化尿素的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，還很滯后。另外，對(duì)其用于紡織品漂白還缺乏深入研究。
過(guò)氧化尿素是一種新型漂白劑，其優(yōu)勢(shì)在于不增加設(shè)備投資前提下，用一步法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的兩步或三步漂白方法，使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，大大縮短了紡織品前處理工藝時(shí)間。目前其漂白成本要稍高一些。但因其為固體物料，穩(wěn)定性好，漂白過(guò)程中過(guò)氧化尿素水溶液加熱后會(huì)平穩(wěn)、有效分解，持續(xù)放出活性氧。既能避免纖維損傷，又具有良好的漂白作用，利用率高，用量少，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，故降低過(guò)氧化尿素漂白費(fèi)用的潛力很大。但過(guò)氧化尿素漂白需要加適合的穩(wěn)定劑，否則加熱后會(huì)釋放出活性氧，大量的活性氧會(huì)損傷纖維，而末反應(yīng)的活性氧會(huì)快速結(jié)合成氧氣放出，造成浪費(fèi)并增加危險(xiǎn)。
2.4高錳酸鉀漂白
高錳酸鉀在酸性或堿性介質(zhì)中都具有氧化性，可以分解出活性氧(O)，具有特殊的強(qiáng)氧化性;但在兩種介質(zhì)中的作用不同，在酸性介質(zhì)中氧化能力更強(qiáng)。
高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，但是沒(méi)有作為漂白劑大量用于生產(chǎn)。這主要是它對(duì)棉有脆損作用及錳化物沉積沾污織物。漂白后織物上吸附部分未分解的高錳酸鉀，使織物呈棕黃色，需用稀草酸溶液進(jìn)行清洗。
新的研究表明，如能適當(dāng)預(yù)防，它對(duì)棉產(chǎn)生脆化作用的危險(xiǎn)性比次氯酸鈉小;使用適當(dāng)，能夠容易并安全地去除污漬。高錳酸鉀漂白法成本小于次氯酸鈉一雙氧水漂白法，而且排出廢水對(duì)環(huán)境污染較小，廢水中不含氯及其他用次氯酸鈉加工所含的產(chǎn)物。以上均為試驗(yàn)性工藝結(jié)果，對(duì)大生產(chǎn)工藝至今仍未見(jiàn)報(bào)道，還需進(jìn)一步研究。
3新型漂白方法
3.1活化雙氧水漂白
在紡織工業(yè)中用雙氧水漂白紡織品是很成熟的一種漂白方法。為滿(mǎn)足節(jié)約能源和降低加工成本的要求，煮漂一浴法等前處理短流程工藝得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。為充分除去棉籽殼，前處理工藝中提高了燒堿濃度，因此雙氧水漂白中需用耐濃堿的氧漂穩(wěn)定劑。雙氧水漂白新工藝的開(kāi)發(fā)需要新穩(wěn)定劑支持。2O世紀(jì)末開(kāi)發(fā)出了活化雙氧水漂白體系新技術(shù)，使其在現(xiàn)行的雙氧水漂白堿性穩(wěn)定性體系基礎(chǔ)上再向前推進(jìn)了一步。
有人發(fā)現(xiàn)過(guò)氧乙酸漂白的利用率比雙氧水高，因此將羧酸(酰氯或酸酐)接枝到含氧、含氮、含硫的原子上(被接的化合物稱(chēng)為離基)，其生成的化合物可使雙氧水的有效分解率提高，這類(lèi)化合物稱(chēng)為雙氧水活化劑。它在雙氧水存在下生成過(guò)酰基化合物(過(guò)羧酸)，同時(shí)分離出離基。因過(guò)羧基的漂白有效利用率高于雙氧水而起到漂白活化作用。被用作漂白活化劑的是酰基結(jié)合了某些基團(tuán)的�；瘎�，如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、四乙酰苷脲(TAGu)等，常用的是TAED。
在H2O2漂白過(guò)程中，首先H2O2分解生成H00-，H00-被認(rèn)為是漂白的活性成分。漂液中加入堿中和其中的H+，而使HOO一的濃度增加。再加入TAED時(shí)，TAED可與HOO-發(fā)生親核取代反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸陰離子和二乙酰乙二胺(DAED)。
過(guò)氧乙酸陰離子是比H2O2更活潑的漂白劑，能在低溫、低pH值條件下產(chǎn)生漂白作用。TAED和DAED兩者都是無(wú)毒、非致敏性、無(wú)致變性的化合物，且能生物降解為二氧化碳、水、氨和硝酸鹽，不產(chǎn)生乙二胺。因此它是環(huán)保型助劑。已有相關(guān)公司開(kāi)發(fā)出此種類(lèi)型的產(chǎn)品，如Warwick公司的WarwickT202。
實(shí)驗(yàn)表明，在加入1～2g/LNa2C03漂白15~30min后，再加入適量TAED(TAED與H2O2的摩爾比為0.5：1時(shí)反應(yīng)最完全)漂白20min，TAED可大大提高H2O2在較低溫度(70℃)和pH值6～7條件下漂白的效果。TAED也可促進(jìn)常規(guī)高溫漂白時(shí)H202的分解，提高織物白度，而且可防止殘留H202對(duì)后道染色加工帶來(lái)的影響。添加活化劑的漂白工藝可以不用調(diào)節(jié)漂液的pH值，減少了堿的消耗，并且對(duì)織物的白度、強(qiáng)力沒(méi)有明顯的改變，不用加穩(wěn)定劑，工藝簡(jiǎn)單，成本可行，白度好。但活化雙氧水漂白新技術(shù)也存在一些需要解決的問(wèn)題，如活化劑的價(jià)格較高，增加了生產(chǎn)成本;活化劑反應(yīng)過(guò)程中往往還會(huì)伴隨副反應(yīng)發(fā)生，因此還要對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效控制;活化劑用量還需要進(jìn)一步優(yōu)化，以及提高陽(yáng)離子型活化劑在雙氧水漂白液中的穩(wěn)定性。
3.2氣相漂白
臭氧為淺藍(lán)色、有刺激臭味的氣體，臭氧不穩(wěn)定，在常溫下緩慢分解為氧。臭氧的氧化能力比氧強(qiáng)得多，是最強(qiáng)的氧化劑之一。在臭氧發(fā)生器中于很高的電壓下從空氣中產(chǎn)生臭氧，用這種方法制得的是氧和臭氧的混合物，在一般應(yīng)用中不必進(jìn)行分離。臭氧在漂白過(guò)程中從O3中分裂出活性氧，依靠新生態(tài)氧對(duì)織物色素的氧化作用達(dá)到漂白的目的。
“氣相氧漂”在幾乎“干態(tài)”中進(jìn)行，只需要一些濕氣，不用水因而達(dá)到了“零排放”。未作用完的臭氧，經(jīng)尾氣處理后還原為氧氣，回歸大氣中，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。臭氧漂白方法多處于實(shí)驗(yàn)室研究，尚未生產(chǎn)應(yīng)用。但在工業(yè)廢水處理中臭氧能將酚、苯、醇等氧化為無(wú)害物質(zhì)，可使染色廢水褪色。
3.3生物酶漂白
由于棉織物傳統(tǒng)漂白方法存在許多問(wèn)題，生物酶處理與傳統(tǒng)處理方法相比，在能源消耗、環(huán)境保護(hù)、處理效果等方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此一直受到人們的推崇。目前生物酶漂白尚處于開(kāi)發(fā)階段，較為關(guān)注的是采用氧化還原酶，研究最多的有漆酶、過(guò)氧化氫酶和葡萄糖氧化酶3種。
3.3.1漆酶漂白
漆酶用于木漿漂白已獲成功。漆酶屬無(wú)基質(zhì)特異性酶，能被它氧化的化合物范圍很廣，但像漆酶這樣的氧化還原酶需要某種介質(zhì)(mediator)在反應(yīng)中起傳送電子的作用。這種介質(zhì)類(lèi)似于催化劑，但由于在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)被消耗，因而并非真正的催化劑�，F(xiàn)在使用的介質(zhì)都存在效能和毒性方面的問(wèn)題，因此將漆酶用于漂白的關(guān)鍵是找到合適的介質(zhì)，且要積極研究開(kāi)發(fā)該酶的實(shí)用化問(wèn)題，降低應(yīng)用成本。
3.3.2過(guò)氧化氫酶漂白
過(guò)氧化氫酶漂白效果并不明顯，但它能促進(jìn)某些氧化劑的分解反應(yīng)，因此可利用它來(lái)去除雙氧水漂白后剩余的過(guò)氧化氫，這就是所謂的“BleachCleanup”，由諾維信公司提出的氧漂生物凈化工藝。過(guò)氧化氫酶催化雙氧水分解如下：
過(guò)氧化氫酶在冷水中作用，可節(jié)約大量能源;無(wú)須還原劑或水漂洗，可節(jié)約大量水;水解產(chǎn)物為水和氧氣，可減少環(huán)境負(fù)荷。同時(shí)染色可在漂白后連續(xù)進(jìn)行，因此節(jié)省了時(shí)間。過(guò)氧化氫酶只作用于雙氧水，對(duì)染色沒(méi)有干擾，因而有些產(chǎn)品可與染色同浴進(jìn)行。
將過(guò)氧化氫酶用于棉織物的過(guò)氧化氫漂白，不僅可去除織物上殘留的過(guò)氧化氫，而且可以直接染色，具有高效、節(jié)能、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，是綠色染整技術(shù)的重要工藝之一。
到目前為止，使用過(guò)氧化氫酶尚未得到滿(mǎn)意的漂白效果，這可能是由于這種酶在漂白過(guò)程中很快便失活的緣故，從而導(dǎo)致很快失效。過(guò)氧化氫酶的成功應(yīng)用也僅是用于雙氧水漂白之后的雙氧水去除，因此還需進(jìn)一步研究.
3.3.3葡萄糖氧化酶漂白
葡萄糖氧化酶GOD(GlucoseOxidase)是需氧脫氫酶，被認(rèn)為是最有可能推廣的酶漂白劑。葡萄糖氧化酶的漂白原理是葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下，生成葡萄糖酸內(nèi)酯和雙氧水，利用產(chǎn)物雙氧水對(duì)織物進(jìn)行漂白。
葡萄糖氧化酶的作用可分為一個(gè)還原半反應(yīng)和一個(gè)氧化半反應(yīng)。在還原半反應(yīng)中，底物通過(guò)電子轉(zhuǎn)移還原FAD，形成帶有兩個(gè)氫原子的FADHz和氧化產(chǎn)物。許多糖類(lèi)和葡萄糖的衍生物都可以做COD的底物，但酶對(duì)I)_葡萄糖表現(xiàn)出更大的活性。在氧化半反應(yīng)中，還原的黃素蛋白通過(guò)還原反應(yīng)將變成Hz02獲得再生。除了02之外，一個(gè)電子受體(如過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合體、二茂鐵衍生物和含硝基氧根的化合物)和兩個(gè)電子受體(苯醌衍生物)都是還原酶很好的底物。
葡萄糖酸內(nèi)酯水解生成的葡萄糖酸，對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力，因此漂白時(shí)無(wú)須加入雙氧水穩(wěn)定劑。在這種情況下，為避免酶失活，處理浴應(yīng)調(diào)節(jié)在微酸性至中性，溫度也應(yīng)較低，此條件下處理織物的白度與傳統(tǒng)氧漂基本相同。由于天然油脂成分的殘留，織物手感柔軟，有厚實(shí)感。葡萄糖氧化酶漂白需要的葡萄糖可直接加入或從酶退漿、酶精練的產(chǎn)物葡萄糖獲得，使資源得以再利用。
目前葡萄糖氧化酶漂白也存在一些問(wèn)題，如生成的雙氧水濃度較低;同時(shí)因?yàn)樯a(chǎn)的葡萄糖氧化酶通常還有過(guò)氧化氫酶存在，葡萄糖氧化酶產(chǎn)生的H202有被過(guò)氧化氫酶分解的可能，因而需要對(duì)葡萄糖氧化酶進(jìn)行精制，去除其中的過(guò)氧化氫酶，這樣也就增加了酶制劑的成本。
除此之外，其他新技術(shù)與傳統(tǒng)漂白工藝結(jié)合如采用20kHz頻率的超聲波對(duì)棉織物進(jìn)行雙氧水漂白，可加速漂白速度，節(jié)約時(shí)間，其效果超過(guò)常規(guī)漂白工藝;棉織物的電解煮漂，用NaOH作堿性電解液，在一定的溫度、電壓下電解。電解槽由石墨顆粒和網(wǎng)狀玻璃碳的多孔性堆積床為陰極和高表面積的平面狀為陽(yáng)極組成。在處理時(shí)，電解液堿濃度需達(dá)到足以進(jìn)行棉織物煮練的濃度，并含有一定量的精練劑。其處理效果、潤(rùn)濕性顯著，瞬時(shí)吸水性<1s，白度好于常規(guī)工藝。由于電解時(shí)在陰極連續(xù)產(chǎn)生的H202能保持一個(gè)平衡的濃度，因此能有效控制所產(chǎn)生的H2O2，因而降低了H202對(duì)纖維的損傷。
4前景與展望
國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)紡織品性能和功能的新需求，一方面使得國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的印染業(yè)面臨新的發(fā)展機(jī)遇;另一方面市場(chǎng)化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，給環(huán)境和資源帶來(lái)了巨大的壓力，因此使印染企業(yè)面臨新的挑戰(zhàn)。印染業(yè)的發(fā)展與環(huán)境的協(xié)調(diào)更是引人注目，印染業(yè)的清潔生產(chǎn)已到了刻不容緩的地步。多年來(lái)紡織染整加工廢棄物和廢水經(jīng)以末端治理為主的實(shí)踐，有較好的效果;但是單一的末端治理不僅成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的沉重負(fù)擔(dān)，而且越來(lái)越不能有效地解決環(huán)境污染問(wèn)題，需要重新考慮環(huán)境治理方略。發(fā)達(dá)國(guó)家率先提出一種促進(jìn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的清潔生產(chǎn)(Cleanproduction)新方式。而活化雙氧水漂白、過(guò)氧乙酸漂白、生物酶漂白技術(shù)等作為漂白的新技術(shù)，正符合這些要求，在環(huán)境保護(hù)、能源和水資源消耗等方面有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)具有很大的發(fā)展前景。
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