【集萃網(wǎng)觀察】涂料印花是指利用高分子乳液（粘合劑）、水、各種助劑和顏料等制成涂料（特殊印花材料），通過(guò)不同的印花工藝（印花有哪些工藝）將其印制到各種織物（什么是印花面料）上，并形成不同的圖案，經(jīng)干燥成膜后附著在 織物上的印花方法。因此，涂料印花既不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響。涂料印花以其工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、印制后只需干燥固色而無(wú)需水洗、節(jié)能（水、 電、氣）、減少了大量印染工業(yè)廢水和縮短了工藝流程等特點(diǎn)，逐漸成為多種織物（如床單、文化衫（t恤印花種類）和裝飾布等）印制花紋的主要方法。尤其是加入WTO后，我 國(guó)紡織品在世界市場(chǎng)上的優(yōu)勢(shì)更加突出，為涂料印花的發(fā)展提供了廣闊的空間。
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日趨重視，許多國(guó)家都已制定了相應(yīng)的法律法規(guī)來(lái)限制有毒有害物質(zhì)的使用，尤其是歐美國(guó)家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)（Oko— TexlO0）。該標(biāo)準(zhǔn)是1991年由奧地利紡織研究院制定的，也是目前國(guó)際上較有影響、使用最廣泛和最具權(quán)威性的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)易致癌的甲醛含 量有明確的限定。另外，乳液聚合中使用的乳化劑大多含有烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），該類物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成的潛在危害已經(jīng)被廣泛研究和論證，歐洲一些國(guó)家 自1976年起已制定了相應(yīng)的法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，出口紡織品和服裝上的APEO限量也有明確界定（≤30mg/kg）。我國(guó)每年出口的紡織品和 服裝總價(jià)值超過(guò)100億美元，如果不嚴(yán)格按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生產(chǎn)，將會(huì)直接影響我國(guó)紡織品和服裝的出口貿(mào)易。
目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的涂料印花粘合劑分為3種：①以Ⅳ_羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體的涂料印花粘合劑；②以丁氧基丙烯酰胺等低溫交聯(lián)單體制成的涂料印花粘合劑；⑧ 以水性丙烯酸酯和聚氨酯（PU）接枝聚合而成的涂料印花粘合劑（PUA）。使用第①種涂料印花粘合劑的缺點(diǎn)是需要高溫（150～170℃）焙烘，使粘合劑 交聯(lián)成膜后，其色牢度和水洗牢度才能達(dá)到要求；另外，在烘干和貯存過(guò)程中該粘合劑會(huì)釋放出甲醛，使織物上的游離甲醛含量難以達(dá)到內(nèi)衣和童裝的要求，產(chǎn)品的 出口貿(mào)易會(huì)受到限制。而使用第②種和第⑧種涂料印花粘合劑，雖可滿足環(huán)保要求，但仍需要80—100℃的焙烘，才能使粘合劑交聯(lián)成膜，從而使色牢度和水洗 牢度達(dá)到相應(yīng)的要求；因此，該烘干過(guò)程無(wú)形中既增加了工，也浪費(fèi)了大量能源。
節(jié)約能源是世界各國(guó)非常關(guān)注的問(wèn)題。本文采用國(guó)內(nèi)外最新的常溫交聯(lián)單體（LEG）及不含APEO的環(huán)保型乳化劑，制備出可常溫干燥的、耐60℃水洗的環(huán)保型涂料印花粘合劑。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
苯乙烯（St）、丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化一巴斯夫有限責(zé)任公司；甲基丙烯酸 甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，廣州雙鍵化工有限公司；常溫交聯(lián)單體（LEG），工業(yè)級(jí)，汽巴公司；環(huán)保型乳化劑（LA），化學(xué)純，克萊恩化工公司；過(guò)硫酸銨 （APS），化學(xué)純，上�；瘜W(xué)試劑廠；聚合穩(wěn)定劑（M）、去離子水，自制；純棉府綢印花布，日本進(jìn)口。
1.2涂料印花粘合劑乳液的制備
采用半連續(xù)滴加聚合法，在乳化釜中加人部分乳化劑、去離子水，攪拌均勻后加入一定量的單體，快速攪拌進(jìn)行預(yù)乳化，備用。在反應(yīng)釜中加入去離子水和剩余乳化 劑，邊攪拌邊升溫至75℃，然后加入一定量的預(yù)乳化液和引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)釜中出現(xiàn)藍(lán)光后表示引發(fā)結(jié)束；然后升溫至84℃，開始滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑， 控制反應(yīng)溫度為83-86℃、滴加時(shí)間為2h左右，再保溫1h并進(jìn)行殘余單體后消除處理；最后降溫、調(diào)節(jié)乳液pH值，過(guò)濾后出料。
1.3實(shí)驗(yàn)儀器
NDJ一1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；6173型臺(tái)式pH計(jì)，上海溥儀化工儀器有限公司；WDW一1型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南時(shí)代試金 儀器有限公司；洗刷牢度試驗(yàn)儀、Y571B型摩擦刷洗色牢度儀，南通三思機(jī)電科技有限公司；SDF型高速分散機(jī)，江陰市精細(xì)化工機(jī)械有限公司。
1.4性能測(cè)試
1.4.1乳液固含量測(cè)定
稱取2g左右的乳液放人已干燥至恒重的表面皿中稱重（精確至0.0001g），然后將其置于烘箱中于120oC干燥2h，取出后冷卻至室溫，稱重（直至恒重時(shí)止），計(jì)算固含量（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）。
1.4.2膠膜吸水性測(cè)定
將乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（膠膜厚度約1—2mm），待膠膜完全干燥透明（室溫自然干燥約96h）時(shí)稱重；然后將該膠膜置于去離子水中浸泡48h，取出并吸凈表面水分后稱重，計(jì)算浸水后的膠膜增量，并以此表征膠膜的耐水性能。
1.4.3乳液表觀粘度測(cè)定
使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（4轉(zhuǎn)子）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為25℃。
1.4.4乳液穩(wěn)定性測(cè)定
（1）機(jī)械穩(wěn)定性：在1000mL容器中加人400g左右已過(guò)濾的乳液，然后將其置于高速分散機(jī)上（用夾子固定），以2500r/min轉(zhuǎn)速分散0.5h，再次過(guò)濾后觀察濾網(wǎng)中是否有明顯的絮凝物。
�。�2）凍融穩(wěn)定性：將50g試樣置于100mL的圓筒塑料瓶中，然后放入（一5±2）℃低溫冰箱中18h，取出后于（23±2）℃放置6h；反復(fù)操作3次后，打開容器并用玻璃棒攪拌，觀察有無(wú)硬塊、絮凝等現(xiàn)象。
�。�3）貯存穩(wěn)定性：將500g左右的試樣置于合適的塑料（或玻璃）瓶中，瓶?jī)?nèi)留有l(wèi)O%的空間，密封；然后將其置于（50_+2）℃恒溫干燥箱中14d，取出后于（23_+2）℃放置3h；最后打開容器，觀察有無(wú)分層、結(jié)皮、硬塊及絮凝等現(xiàn)象。
�。�4）稀釋穩(wěn)定性：將試樣用蒸餾水稀釋至不揮發(fā)物為（3±O.5）%，然后將其轉(zhuǎn)至100mL帶塞量筒中靜置72h，觀察有無(wú)分層、沉淀等現(xiàn)象。
�。�5）鈣離子穩(wěn)定性：在小燒杯中加入30mL乳液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CaCI溶液30mL，攪拌均勻后轉(zhuǎn)至100mL帶塞量筒中靜置48h，觀察有無(wú)分層、沉淀和絮凝等現(xiàn)象。
1.4.5乳液pH值測(cè)定
使用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
1.4.6膠膜力學(xué)性能測(cè)定
�。�1）膠膜制備：將乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（膠膜厚度約1-2mm），待膠膜完全干燥透明（室溫自然干燥約96h）時(shí)即可。
�。�2）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定：采用電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為300mm/min。
1.4.7游離甲醛含量測(cè)定
按照GB18582—2001B標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
1.4.8印花織物應(yīng)用性能測(cè)定
（1）印花配比：m（涂料紅）=8g，m（印花乳液）=2Og，m（水）=70g，m（增稠劑）=2-3g。
�。�2）摩擦牢度：按照GB/T3920—1997標(biāo)準(zhǔn)，使用摩擦刷洗色牢度儀進(jìn)行測(cè)定。
�。�3）刷洗牢度：按照GB/T3921—1997標(biāo)準(zhǔn)，使用洗刷牢度試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定。
�。�4）水洗牢度：將印花布于0.5%洗衣粉溶液中浸泡1h，然后用手搓洗3min，觀察其掉色情況。浸泡溫度分別為（20~2）和（60~2）℃。
2結(jié)果與討論
2.1涂料印花粘合劑乳液的基本性能
涂料印花粘合劑乳液的基本性能如表1所示。
2.2聚合單體的選擇
丙烯酸類單體可分為軟單體、硬單體和功能單體，將性能不同的單體按照一定的比例進(jìn)行組合，可以制備出兼具各自特點(diǎn)的、符合使用性能要求的產(chǎn)品。MMA和 St屬于硬單體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和硬度較高、光澤性和耐摩擦性較好，但彈性較差；而BA和EA屬于軟單體，其彈性和耐熱性較好，但光澤性、耐沾 污性和耐擦洗性較差；AA和交聯(lián)劑LEG屬于功能單體，具有提高膠膜附著力、拉伸強(qiáng)度、耐溶劑性和耐油性等特點(diǎn)。因此，可根據(jù)涂料印花粘合劑的使用要求選 擇聚合單體的種類與配比，并控制在一5～l5℃之間，此時(shí)膠膜手感較軟且不粘手。
2.3功能單體AA對(duì)乳液性能的影響
在合成粘合劑過(guò)程中引入親水性單體AA，可以顯著提高粘合劑的成膜性能。這是因?yàn)锳A分子中的羧基是強(qiáng)極性基團(tuán)，它與水分子間的氫鍵作用使得乳液粒子表面 形成一層水化層，在焙烘時(shí)粒子間相互靠近受到阻礙，因而減緩了乳液的成膜速率；因此，隨著AA用量的增加，粘合劑的失水速率減緩、成膜速率下降。另 外，AA的加入有利于提高乳液合成的穩(wěn)定性，這是由于AA分子中的羧基是強(qiáng)極性基團(tuán)（帶負(fù)電荷），可以使乳膠粒外層帶有靜電荷，因此，乳膠粒間因靜電相斥 而不易聚集在一起，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。同時(shí)隨著AA用量的增加，印花織物的鮮艷度提高，但乳液中和后體系的粘度也會(huì)隨之增大（見(jiàn)表2）。綜合考慮， 選擇AA用量為單體質(zhì)量的2.O%～3.0%時(shí)較適宜
2.4交聯(lián)劑LEG對(duì)乳液性能的影響
為了改善涂料印花的摩擦牢度和水洗牢度，可在合成乳液時(shí)加入交聯(lián)單體LEG，由于LEG是多官能團(tuán)單體，因此在乳液成膜時(shí)不需要焙烘就可以常溫交聯(lián)。增加 LEG的用量，可以使粘合劑分子鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，膠膜的機(jī)械性能得以提高，具體表現(xiàn)為粘合劑對(duì)基層的附著力增強(qiáng)、印花織物的摩擦牢度和水洗牢度也隨 之增加（見(jiàn)表3）。但是，交聯(lián)劑LEG含量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度過(guò)大、交聯(lián)問(wèn)距變短和交聯(lián)點(diǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得困難，從而不利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和相互纏結(jié)， 致使膠膜彈性降低而影響手感；另外，LEG價(jià)格昂貴，其用量增加會(huì)導(dǎo)致成本上升。綜合考慮，選擇LEG用量為單體質(zhì)量的1.0%-2.O%時(shí)較適宜。
2.5聚合穩(wěn)定劑對(duì)乳液性能的影響
乳液聚合后期，體系的粘度不斷增加，一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)排出時(shí)會(huì)導(dǎo)致聚合速率加快，出現(xiàn)絮凝、掛壁和抱軸等現(xiàn)象；另外，出料時(shí)因出現(xiàn)大量聚合渣子，從而造 成出料、過(guò)濾困難，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，加人聚合穩(wěn)定劑M可以改善乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性。聚合穩(wěn)定劑M是一種反應(yīng)型乳化劑，由于其含有雙鍵，故可參與 乳液共聚反應(yīng)，與聚合物形成共價(jià)鍵，從而增加了乳液的抗絮凝性能、提高了乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性（見(jiàn)表4）；另外，由于它是一種反應(yīng)型乳化劑，可以代替部分乳 化劑，從而減少了乳化劑的用量、提高了膠膜的耐水性和耐擦洗性。但是，由于其價(jià)格昂貴，故選擇其用量為單體質(zhì)量的0.5%~1.0%時(shí)較適宜。
2.6不同交聯(lián)劑合成印花粘合劑的性能對(duì)比
采用相同的配方制備紡織印花膠漿（僅交聯(lián)劑不同），然后在相同條件下（常溫干燥24h）對(duì)印花產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，則四種涂料印花粘合劑的性能對(duì)比如表5所 示。其中A為常溫交聯(lián)單體LEG合成的涂料印花粘合劑，B為丁氧基丙烯酰胺低溫交聯(lián)單體制成的涂料印花粘合劑，C為水性丙烯酸酯和PU接枝聚合而成的涂料 印花粘合劑（PUA），D為～一羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體的涂料印花粘合劑。
由表5可知，在常溫干燥24h的情況下，A性能最好、D性能最差。這是因?yàn)镈中的Ⅳ一羥甲基丙烯酰胺為高溫交聯(lián)單體，它只有在l50～170℃焙烘后才能 完全交聯(lián)成膜；因此，在室溫干燥的情況下D很難達(dá)到交聯(lián)成膜，其印花產(chǎn)品的牢度自然會(huì)受到影響。B和C只有在80～100℃焙烘后才能完全交聯(lián)成膜，而在 室溫干燥的情況下只能部分交聯(lián)成膜，因此，其印花產(chǎn)品的牢度比D好。A是用常溫交聯(lián)劑制備的印花粘合劑，在常溫干燥的情況下就能達(dá)到完全交聯(lián)成膜，因此， 其印花產(chǎn)品的各項(xiàng)性能最好（見(jiàn)圖1）。
2.7產(chǎn)品環(huán)保檢測(cè)
本文所述的常溫干燥涂料印花粘合劑，經(jīng)上海天祥通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)有限公司SGS檢測(cè)，其甲醛含量沒(méi)有檢出（檢出限為20mg/kg），APEO含量沒(méi)有檢出（檢出限為5mg/kg）。由此可知，該產(chǎn)品已符合環(huán)保要求
3結(jié)論
采用常溫交聯(lián)劑制備的涂料印花粘合劑，在常溫干燥情況下具有很高的摩擦牢度、刷洗牢度和水洗牢度，其常溫水洗時(shí)不掉色，60℃水洗時(shí)僅少量掉色；而其他涂 料印花粘合劑則無(wú)法達(dá)到此效果。該涂料印花粘合劑不用焙烘（僅自然干燥即可），不僅節(jié)約了大量能源，而且在使用過(guò)程中不會(huì)釋放游離甲醛和APEO，符合環(huán) 保要求。因此，將其用于出口紡織品和服裝等領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
作者：雷生山
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