【集萃網(wǎng)觀察】摘要：采用性能穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物整理劑納米羥基磷灰石對(duì)棉織物進(jìn)行功能后整理，用以提高棉織物在光催化作用中的光學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)納米二氧化鈦的吸附性，采用正交試驗(yàn)的方法，研究以棉織物為載體的二氧化鈦光催化功能材料制備的關(guān)鍵技術(shù)。結(jié)果表明：采用l：1的乙醇/水溶劑配置納米二氧化鈦分散體系，納米粒子的分散效果最好;當(dāng)分散體系中二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，制備的棉織物在紫外線照射下甲醛的分解效果最佳。
隨著光催化材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，納TiO2在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用13益廣泛，如抗紫外線纖、抗菌纖維的開(kāi)發(fā)等，但將納米光催化材料用于織品的功能整理，還有相當(dāng)多的理論和應(yīng)用問(wèn)題有待研究。主要體現(xiàn)在納米材料在紡織品上的負(fù)載技術(shù)、光催化材料對(duì)紡織品性能的影響以及功能紡織品的催化氧化效能等方面。棉纖維是重要的紡織原料，將納米光催化技術(shù)應(yīng)用于棉織物的功能整理，開(kāi)發(fā)具有空氣凈化功能的棉裝飾產(chǎn)品，不僅能提高棉織物的價(jià)值，擴(kuò)大棉織物的應(yīng)用范圍，而且對(duì)探索納米光催化材料在有機(jī)高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
本文從棉纖維的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，引用一種能與棉纖維以氫鍵結(jié)合、性能穩(wěn)定、對(duì)人體沒(méi)有副作用的無(wú)機(jī)整理劑——納米羥基磷灰石作為棉纖維的保護(hù)劑，有效地提高了棉纖維的光學(xué)穩(wěn)定性和光催化材料在棉纖維上的負(fù)載能力。為開(kāi)發(fā)具有空氣凈化功能(利用光催化分解甲醛、臭味等物質(zhì)）的棉裝飾產(chǎn)品，本文進(jìn)一步以甲醛分解效果為依據(jù)，通過(guò)單因子試驗(yàn)和多因子正交試驗(yàn)分析，對(duì)經(jīng)過(guò)保護(hù)劑處理的棉織物進(jìn)行表面TiO光催化劑的沉積工藝進(jìn)行研究，以期找到最佳的棉織物處理工藝。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)材料
純白棉針織物;自制納米羥基磷灰石(HAP），化學(xué)式為Ca10 (PO4）6(OH）2，粒度約為30nm;二氧化鈦(TiO2），P25納米粉體，原生粒子粒徑21nm;無(wú)水乙醇(CH3CH3OH），分析純;甲醛(HCHO），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%。
1.2試驗(yàn)器材
Sartorius電子天平(最大稱量110g，精度0.000lg）;SY3100DH型超聲波清洗器;DHG.9123C型全自動(dòng)電腦干燥箱;TricolorP.A0/A1型軋車;AgilentTechnologies6890N型氣相色譜儀。
1.3樣品制作工藝路線
棉織物脫膠除雜一羥基磷灰石分散體系浸泡一洗滌一晾干一焙烘l—TiO2分散體系浸泡一浸軋一焙烘2一紫外光照射一樣品性能測(cè)試。
1.4試驗(yàn)工藝
1.4.1納米羥基磷灰石的吸附工藝
為了提高納米羥基磷灰石微粒的分散性和與棉纖維的吸附性能，采用極性較強(qiáng)的水為納米羥基磷灰石的分散試劑，用氨水調(diào)節(jié)分散體系的pH值至l2.30，于40℃在超聲波清洗器中振蕩10min(振蕩頻率55kHz），使之分散均勻，再將棉織物在30℃左右的羥基磷灰石分散體系中浸泡12h以上，使二者之間充分吸附，用蒸餾水洗去棉織物上機(jī)械沉積的納米羥基磷灰石，然后經(jīng)過(guò)焙烘使羥基磷灰石與織物纖維相互結(jié)合。
焙烘條件：在保證羥基磷灰石與棉纖維結(jié)合牢度的基礎(chǔ)上，要防止棉纖維受損。棉織物在120℃焙烘5h以上，纖維開(kāi)始發(fā)黃;在150℃以上，纖維將分解。焙烘l選擇試樣在l20℃焙烘4h，以促進(jìn)羥基磷灰石在棉纖維上的接枝作用;焙烘2選擇在100℃焙烘2h，以增強(qiáng)TiO2納米顆粒在棉纖維上的吸附效果。
1.4.2 TiO2沉積浸軋工藝
為防止TiO2納米微粒聚集，提高TiO2在棉纖維上的吸附量，需要優(yōu)選納米TiO2分散試劑和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.4.2.1分散體系優(yōu)選用無(wú)水乙醇與水按不同比例(質(zhì)量比為0：l、l：4、l：2、l：1）對(duì)納米TiO2進(jìn)行分散，整個(gè)體系在40℃的恒溫超聲波清洗器中振蕩10rain(振蕩頻率55kHz），靜置5h后觀察其分層情況。
1.4.2.2TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)選在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液中浸軋棉織物，將整個(gè)體系放入40℃恒溫超聲波清洗器中振蕩10min(振蕩頻率55kHz），三浸三軋(壓力29.4N/cm。，轉(zhuǎn)速600r/min），每浸軋1次，織物和TiO2分散體系在40℃恒溫超聲波清洗器中振蕩1次，最后分別將織物在100℃焙烘2h。根據(jù)織物分解甲醛的效果，選擇最佳的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.4.3光催化試驗(yàn)
整理后織物的光催化效能通過(guò)測(cè)試一定環(huán)境中甲醛的分解數(shù)量來(lái)評(píng)價(jià)。在紫外線照射下，在納米TiO2的催化作用下，甲醛被分解為CO2和H20，所以可以根據(jù)試管中CO2含量的變化來(lái)反映甲醛的分解程度。
試驗(yàn)方法：在30mL的試管內(nèi)壁粘貼尺寸為10cm×1.5cm的待測(cè)織物，用滴定管向試管中滴入一定量的甲醛后將試管密封，在地下試驗(yàn)室內(nèi)(室溫20℃左右）用紫外燈(強(qiáng)度10400uW/cm2）照射2h，然后分別抽取試管中的氣體0.2mL，采用氣相色譜法測(cè)試分解后氣體中CO，的譜峰面積，用來(lái)衡量織物對(duì)甲醛的分解效果。
甲醛濃度對(duì)光催化的影響：分別用滴定管滴加l、2、3、4滴甲醛進(jìn)行光催化試驗(yàn)。根據(jù)測(cè)定lmL甲醛大約為27滴，即l滴甲醛的量約為l/27mL。
正交試驗(yàn)：優(yōu)選試驗(yàn)中分散體系、TiO2濃度、甲醛濃度3個(gè)條件，采用三因子三水平正交試驗(yàn)進(jìn)行甲醛光催化試驗(yàn)，用甲醛的催化分解效果來(lái)確定織物整理的最佳工藝條件。
2結(jié)果與討論
2.1分散體系的確立
分散體系靜置5h后觀察其分層情況：在無(wú)水乙醇與水的質(zhì)量比為0：l的燒杯中有明顯分層現(xiàn)象，其他燒杯均無(wú)明顯的分層現(xiàn)象。主要是由于水和TiO2都是極性較強(qiáng)的化合物，相互作用時(shí)，容易通過(guò)水分子的羥基形成氫鍵而相互結(jié)合在一起，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚，形成沉淀而分層;當(dāng)蒸餾水中摻入一定比例的乙醇后，分散劑的極性有所減弱，減少了團(tuán)聚的發(fā)生，使分散比較均勻、穩(wěn)定，不易分層。說(shuō)明乙醇是超細(xì)TiO2粉末的良好分散劑，它能夠使超細(xì)顆粒TiO2在水溶液中形成穩(wěn)定的分散體。文獻(xiàn)[4]也表明，乙醇是超細(xì)TiO2粉末的良好分散劑，乙醇在TiO2顆粒表面能形成良好的溶劑化層，使超細(xì)TiO2顆粒在水溶液中獲得良好穩(wěn)定的分散，但由于無(wú)水乙醇極性較弱、容易揮發(fā)，對(duì)棉纖維及其表面保護(hù)劑的親和力較弱，不易于棉纖維的溶脹。用無(wú)水乙醇與水的混合溶液為溶劑，有利于TiO2納米顆粒在棉纖維表面的沉積。
由于TiO2在水溶液中的分散性能將影響功能性棉織物的光催化性能。為確定無(wú)水乙醇與水的最佳比例，正交試驗(yàn)時(shí)選擇m(無(wú)水乙醇）：m(水）=1：4、1：2、1：1作為分散劑因數(shù)的3個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)。
2.2 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確立
TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光催化分解甲醛亦有影響。文獻(xiàn)[5]的研究結(jié)果表明，分散體系中TiO含固量越高，載體上TiO2負(fù)載量越大;浸軋次數(shù)越多，負(fù)載的TiO2越多，但隨著浸軋次數(shù)的增加，負(fù)載量增加很緩慢;當(dāng)用高含固量的TiO2分散溶液浸涂時(shí)，負(fù)載的TiO2在載體表面分布不均勻，TiO2發(fā)生局部堆積，會(huì)導(dǎo)致光催化效果下降，且影響織物的手感。
為測(cè)試分散體系中TiO2濃度對(duì)織物光催化效果的影響，試驗(yàn)選擇m(無(wú)水乙醇）：m(水）=1：4、用TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液整理織物，然后進(jìn)行甲醛分解試驗(yàn)，用氣相色譜法測(cè)試分解后氣體中CO，的譜峰面積，以此來(lái)評(píng)定織物的整理效果，結(jié)果如表1所示。
試驗(yàn)表明，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低時(shí)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(從1%上升到2%），CO，氣相色譜峰面積明顯增加，即試樣的光催化效果顯著增強(qiáng)。當(dāng)TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，催化效果最好。繼續(xù)增加TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(從3%上升到6%），試樣的光催化活性有所降低。這一方面是由于分散體系中容易發(fā)生納米粒子團(tuán)聚，使吸附在棉織物上的TiO2微粒達(dá)不到納米級(jí)，影響了織物的催化效果;另一方面當(dāng)TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，織物表面的TiO2對(duì)光的遮蔽力增加，光只能達(dá)到催化體系的表面，使內(nèi)部TiO2粉末的光激發(fā)效率下降。
在正交試驗(yàn)中TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇2%、3%、4%這3個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)。
2.3甲醛濃度對(duì)光催化的影響
有機(jī)物的濃度對(duì)光催化的反應(yīng)效果有影響。光催化氧化的反應(yīng)速率可應(yīng)用Langmuir—Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述：
r=kKC/(1+KC） (1）
式中：r為反應(yīng)速率;C為反應(yīng)物濃度;K為表觀吸附平衡常數(shù);k為光催化劑表面活性位置的表面反應(yīng)速率常數(shù)。
當(dāng)濃度較低時(shí)，KC《1，則動(dòng)力學(xué)方程式可以簡(jiǎn)化為
r=kKC=KC (2）
即初始濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率與有機(jī)物濃度成正比;當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定程度時(shí)，反應(yīng)速率有所增加，但不成正比;濃度到了一定界限后，將不再影響反應(yīng)速率。
為了測(cè)試試樣催化分解甲醛的能力，改變甲醛反應(yīng)濃度(滴加不同量的甲醛）進(jìn)行試驗(yàn)。
為排除因棉纖維分解生成CO2的干擾，試驗(yàn)選擇純棉織物，用m(無(wú)水乙醇）：m(水）=1：4的試劑為分散液，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的分散體系整理的試樣作對(duì)比試驗(yàn)。試管中分別滴加1、2、3、4、5滴甲醛，用紫外光(強(qiáng)度為10400uW/cm）照射2h后，對(duì)分解后氣體中的CO2進(jìn)行氣相色譜試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
由表2可見(jiàn)，純棉織物在紫外線照射下CO2氣相色譜峰面積為0，說(shuō)明純棉織物對(duì)甲醛幾乎沒(méi)有分解作用;而經(jīng)過(guò)TiO2處理的試樣，CO2的量明顯增加，說(shuō)明試樣對(duì)甲醛有明顯的光催化作用。進(jìn)一步對(duì)比1、3、5、7、9號(hào)試管可以看到，當(dāng)?shù)渭?滴甲醛時(shí)分解效果最好，隨著甲醛滴數(shù)的增加，甲醛分解效果差別不大，即在30mL的試管空間，能夠顯著地分解1/27mL的分析純甲醛，相當(dāng)于在1m空間，能夠分解1234，6mL的分析純甲醛，說(shuō)明1號(hào)試管中甲醛的濃度已經(jīng)大大超過(guò)實(shí)際生活環(huán)境中的甲醛濃度。根據(jù)式(1），在實(shí)際生活環(huán)境中樣布對(duì)甲醛的分解效果隨著甲醛濃度的提高而增加。
在氣相光催化反應(yīng)中，光致空穴h+的氧化性比·OH的氧化性強(qiáng)，因此，只要有適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)充當(dāng)電子和空穴的俘獲劑，使電子一空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合受到抑制，氧化還原反應(yīng)仍能發(fā)生。在無(wú)水條件下，光致電子的俘獲可以是吸附于催化劑表面的氧，光致空穴的俘獲劑可以是有機(jī)物本身。所以，當(dāng)甲醛濃度越高，試管內(nèi)氧氣濃度越低，減少了氧在催化劑表面的吸附，同時(shí)也就降低了催化反應(yīng)的效率。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)渭?滴甲醛時(shí)(約1/27mL）分解效果最好。正交試驗(yàn)中甲醛的滴加量選擇1、2、3滴作為3個(gè)水平。
2.4正交試驗(yàn)
采用三因子三水平正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)方案。利用k(3）正交法得到9個(gè)試驗(yàn)條件，如表3所示。
從表3中CO2氣相色譜峰面積得知，當(dāng)分散劑乙醇與水的質(zhì)量比為1：1，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，滴加1滴甲醛時(shí)，在紫外線照射下，30mL試管中10cmX1.5cm織物分解甲醛產(chǎn)生的CO2的氣相色譜峰面積可達(dá)9575692，遠(yuǎn)高于其他條件的效果，可以認(rèn)為是棉織物整理的最佳工藝。
3結(jié)論
1）配置TiO2分散體系時(shí)，在水中添加一定量的無(wú)水乙醇，能夠減少納米的聚集，形成穩(wěn)定的分散液，分散劑中乙醇與水的質(zhì)量比為1：1時(shí)，體系的分散效果最好。
2）在分散體系中TiO2含固量越高，織物上TiO2負(fù)載量越大;但TiO2含量太高，容易發(fā)生納米粒子局部堆積，影響光催化效果及織物的手感。當(dāng)分散體系中TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，織物的光催化效果最好。
3）在一定的工藝條件下，織物表面沉積的TiO2經(jīng)紫外線照射能夠分解較高濃度的甲醛。
來(lái)源 徐英蓮，黃龍全，傅雅琴，鄭東偉
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