【集萃網(wǎng)觀察】自強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB1840-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》頒布實(shí)施以來，pH值作為重要的安全性能指標(biāo)一直是各監(jiān)管機(jī)構(gòu)重點(diǎn)檢測的質(zhì)量指標(biāo)，同時也是不合格頻繁出現(xiàn)的指標(biāo)，但目前pH值的檢測方法GB/T7573—2002《紡織品水萃取液pH值的測定》仍然存在進(jìn)一步統(tǒng)一細(xì)化、修訂完善的必要。
1 目前pH值檢測現(xiàn)狀和存在的問題
pH值檢測長期存在示值不穩(wěn)定、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，實(shí)驗(yàn)室之間比對差異大的特點(diǎn)。根據(jù)本文所組織的比對實(shí)驗(yàn)，按照穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法的原理對比對結(jié)果進(jìn)行分析，甚至出現(xiàn)同是滿意的檢驗(yàn)結(jié)果卻出現(xiàn)合格和不合格兩種情況，尤其結(jié)果在pH 7.5附近更是如此。
2存在問題的原因分析
2.1方法本身的局限性
PH值的檢測原理pH值所表征的就是水溶液中氫離子的濃度，是以氧離子活度的負(fù)對數(shù)表示酸度的方式，pH=-lg[H+]。P}l值的測定是基于電位分析法的原理基礎(chǔ)。電位分析是利用電極電位和離子濃度之間的關(guān)系確定物質(zhì)含量的分析方法，電位分析法測量的是構(gòu)成電池的兩個電極之問的電位差，一個電極的電位隨待測離子濃度的變化而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極，在pH測量中，pH指示電極，又稱為pHN量電極，它對溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位是隨之變化的。另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響稱為參比電極，指示電極和參比電極共同浸入試液中，構(gòu)成一個原電池，通過測定電位差，便可求得待測離子濃度，即可得到pH值的檢測結(jié)果。
而紡織品水萃取液萃取出的離子極為有限，離子強(qiáng)度小，溶液的電導(dǎo)率低，配置紡織品水萃取液的實(shí)驗(yàn)室三極水的電導(dǎo)率一般不超過2uS/cm，水萃取液的電阻很高，與測量回路的其他電阻相比已不可忽略，同時由于液接電勢的不穩(wěn)定引起pH變化等等，導(dǎo)致示值漂移幅度大，因而不易得到重現(xiàn)的結(jié)果。
2.2檢驗(yàn)細(xì)節(jié)的不統(tǒng)一
在pH值檢測過程中由于標(biāo)準(zhǔn)的敘述并不具體，各實(shí)驗(yàn)室在樣品處理、電極選取、pH計(jì)標(biāo)定、測量時間、實(shí)驗(yàn)條件、測試方法等各個方面有較大差異也導(dǎo)致了PH值測試的重現(xiàn)性差、實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)差異大的問題。
3針對問題的對策和建議
3.1加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，提高離子強(qiáng)度
紡織品水萃取液離子強(qiáng)度小，電導(dǎo)率低，液接電勢不穩(wěn)定，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不穩(wěn)定，尤其是DH在5～9之問漂移更大。通過在被測試液中加入中性的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑一氯化鉀溶液，可以增加離子強(qiáng)度，提高電導(dǎo)率以提升pH值測定示值的穩(wěn)定性。同時氯化鉀溶液是典型的中性溶液，為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不會干擾試液的本身pH值。本實(shí)驗(yàn)室通過使用0.1mol/L氯化鉀溶液進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有效提高了示值的穩(wěn)定性，同時通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑對于增加pH值小于9大于5的水萃取液示值穩(wěn)定性的效果最為明顯，大大減小了實(shí)驗(yàn)誤差，而對于大于9或小于5的水萃取液，因?yàn)楸旧黼x子強(qiáng)度比較高，對測試結(jié)果影響不大。而且通過大量實(shí)驗(yàn)證明加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑并不會影響萃取液本身的pH值。
3.2統(tǒng)一檢驗(yàn)過程、注重細(xì)節(jié)把握
3.2.1樣品的制備
pH值檢測與樣品的合理制備有很大關(guān)系，應(yīng)選取有代表性的試樣經(jīng)過完全調(diào)試后按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量和大小進(jìn)行樣品的制備。稱量樣品時，應(yīng)保持稱量盤潔凈，以免其他殘留物污染樣品，從而影響pH值的測定。
�。�1）統(tǒng)一樣品質(zhì)量。由于pH值檢測結(jié)果是由所萃取出酸堿性物質(zhì)的多少決定的，質(zhì)量越大，自然可萃取出的物質(zhì)越多，因此實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值檢測呈堿性時，結(jié)果會隨取樣質(zhì)量的增加而增大，而酸性時，結(jié)果又會隨取樣質(zhì)量的增加而減小。
�。�2）統(tǒng)一樣品大小。筆者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)試樣大小也會對結(jié)果產(chǎn)生較為明顯的影響。萃取是由表及里進(jìn)行的，首先萃取物理吸附在織物表面的可能影響pH值的各種物質(zhì)，然后萃取與纖維以分子間力結(jié)合或物理吸附在織物內(nèi)的可能影想pH值的各種物質(zhì)，而與纖維交聯(lián)固著在纖維中的可能影響pH值的各種物質(zhì)較難萃取出來。因此當(dāng)試樣剪得越碎，織物的比表面積就越大，與萃取液的接觸面就越大，從而使所萃取出的各種物質(zhì)就更加豐富，PH值也隨之改變。
3.2.2樣品萃取液震蕩的頻率、振幅和時間
震蕩的時間、頻率、振幅的選取應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的要求執(zhí)行，頻率選擇應(yīng)為往復(fù)式60次/min，旋轉(zhuǎn)式30周/min，震蕩時間為1h，振幅為2cm。筆者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)上述因素也會略微影響pH值的檢測結(jié)果，時間延長、頻率加快、振幅增加會導(dǎo)致萃取出的離子略微增加，從而導(dǎo)致PH值稍有變化。
3.2.3檢測用三極水的選取
標(biāo)準(zhǔn)要求所用的檢驗(yàn)三極水，pH值在5～6.5范圍之內(nèi)，最大電導(dǎo)率不超過2uS/cm，如果超出此范圍可能會因?yàn)楸旧頇z測用水的原因而導(dǎo)致結(jié)果的誤判。長期暴露在空氣中的三極水也不能作為檢驗(yàn)用水，因?yàn)樗械亩趸紳舛瓤赡芷摺?/FONT>
3.2.4電極的選取、有效期及其保養(yǎng)
�。�1）電極的選取因?yàn)樗腿∫菏怯杉兯苽涞模潆妼?dǎo)率很低，pH電極在測定過程中，會產(chǎn)生向上或向下的漂移，響應(yīng)慢，無法在3～5min內(nèi)保證讀數(shù)穩(wěn)定，應(yīng)用普通玻璃電極會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確。通常采用內(nèi)阻低，有大面積液界結(jié)構(gòu)，較快的參比溶液滲出速度的純水pH復(fù)合電極。復(fù)合電極的玻璃敏感膜與液接界距離近而且固定，有利于減少溶液的電阻影響并使電勢達(dá)到穩(wěn)定。大面積液界結(jié)構(gòu)，較快的參比溶液滲出速度，有利于降低內(nèi)阻以達(dá)到穩(wěn)定重現(xiàn)的液接界電勢。
�。�2）電極的保養(yǎng)正確地保養(yǎng)電極，可延長電極的使用壽命。電極測量濃度較大的溶液應(yīng)縮短測量時問，一般不要用于強(qiáng)酸堿的測量，每次使用后應(yīng)用三級水清洗干凈并用濾紙吸干，切勿擦拭玻璃膜。放入裝有保護(hù)液的浸泡瓶內(nèi)存放。電極經(jīng)長期使用后，如發(fā)現(xiàn)斜率略有降低，則可把電極下端浸泡在4%HF中3s～5s，用蒸餾水洗凈，然后在KCI溶液中浸泡，使之復(fù)新。
（3）有效一般電極的有效期為1年，長期使用的電極會出現(xiàn)響應(yīng)慢、數(shù)據(jù)漂移等特點(diǎn)，應(yīng)及時更換新電極。
3.2.5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH值測定的基礎(chǔ)，所以配置緩沖溶液直接影響最終的檢驗(yàn)結(jié)果。
（1）配制用水：采用三級水。配制前應(yīng)預(yù)先煮沸15min~20min，除去溶解的CO2，在冷卻過程中應(yīng)避免與空氣接觸，以防止CO2的再污染。
�。�2）配制用試劑：應(yīng)選用優(yōu)級純（G.R）。建議選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的成套pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑，可節(jié)省配置時間。
�。�3）貯存方法標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制后，應(yīng)及時裝在玻璃瓶或聚乙烯瓶中，蓋緊瓶蓋，放置于冰箱中冷藏（4℃左右），一般可保存2月左右，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象，則不能使用。一般pH為4.005和pH為6.865的溶液保存時問較長一些，pH為9.180的溶液由于易于吸收空氣中的CO2，其pH值也容易發(fā)生變化。另外在用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定pH計(jì)的過程中，一旦發(fā)現(xiàn)pH值與標(biāo)準(zhǔn)值出現(xiàn)嚴(yán)重偏離，則應(yīng)重新配制該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，并重新進(jìn)行標(biāo)定。
3.2.6 pH計(jì)的標(biāo)定
標(biāo)定pH計(jì)時，應(yīng)選擇與待測試液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。標(biāo)定的緩沖溶液一般第一次用pH=6.865的溶液進(jìn)行定位，第二次用接近被測溶液pH值的緩沖液進(jìn)行斜率標(biāo)定，如被測溶液為酸性時，定斜率的緩沖溶液應(yīng)選用pH=4.005，被測溶液為堿性時，定斜率的緩沖溶液應(yīng)選用pH=9.180溶液。
一般每個測量周期內(nèi)都應(yīng)做一次pH計(jì)標(biāo)定，如有可能，盡量做到天天標(biāo)定。
3.2.7實(shí)驗(yàn)溫度的選取
標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定全部實(shí)驗(yàn)必須在相同的溫度下進(jìn)行，該溫度應(yīng)接近室溫并不得高于章溫5℃，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在相同溫度下測量對準(zhǔn)確測定pH值非常重要。雖然pH計(jì)上都設(shè)有溫度補(bǔ)償旋鈕，但只是補(bǔ)償電極的斜率項(xiàng)，受溫度影響的還有玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)電位、參比電極電位、液接電位等，他們與溫度并非成嚴(yán)格的線性關(guān)系，同時pH計(jì)的電極也需要一定的時間才能達(dá)到新溫度下的平衡。另外測量電極一般在20℃--30℃時反應(yīng)較靈敏，測量速度較快。所以在測量紡織品水萃取液時，溫度選擇在2O℃～30℃之間，并盡量應(yīng)保持標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度與待測溶液的溫度一致。
3.2.8實(shí)驗(yàn)時間的控制
震蕩結(jié)束后應(yīng)及時進(jìn)行檢測，防止二氧化碳進(jìn)入影響檢測結(jié)果。本文通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于堿性萃取液，暴露在空氣中l(wèi)0min，就可導(dǎo)致pH值結(jié)果降低0.1以上。
3.2.9測定細(xì)節(jié)的控制
�。�1）萃取液過濾。萃取液的過濾不要使用濾紙，使用濾紙可能會改變萃取液本身的pH值，最好使用玻璃棒潷入測試燒杯中，并盡可能保證檢測過程與空氣隔絕。
�。�2）三份萃取液的測定。第一份萃取液測定時應(yīng)使電極浸于液面以下，并不斷攪拌溶液以加速響應(yīng)時間，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄其pH值。不清洗電極直接將電極置于第二份萃取液中，待讀數(shù)穩(wěn)定記錄其PH值，同法測定第三份水萃取液的pH值。以第二份和第三份水萃取液的平均值為最終結(jié)果，精確到0.05。
�。�3）嚴(yán)格電極清洗。在pH計(jì)測定過程中，在將電極從一試樣溶液移入另一試樣溶液之前，應(yīng)用三級水徹底沖洗電極，直至所顯示的pH值穩(wěn)定為止，此過程需要相當(dāng)數(shù)量的三級水，然后用濾紙將水吸干，切勿擦拭電極。
3.2.10 pH值檢測結(jié)果在7.5附近應(yīng)增加檢驗(yàn)次數(shù)
按照GB1840-2003的技術(shù)要求，7.5是決定大部分紡織產(chǎn)品pH值是否合格的分水嶺，而當(dāng)pH值在7.5附近時其檢驗(yàn)結(jié)果的不穩(wěn)定性又非常之大。所以當(dāng)pH值在7.5附近時，檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)該增加測試次數(shù)，取總的平均值作為最終結(jié)果。
綜上所述，本文認(rèn)為在下次修訂GB/T7573—2002《紡織品水萃取液pH值的測定》標(biāo)準(zhǔn)時應(yīng)增加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的內(nèi)容，同時各實(shí)驗(yàn)室在日常檢驗(yàn)中應(yīng)統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)方法，明確實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，避免檢驗(yàn)過程的差異化，各實(shí)驗(yàn)室也應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對，確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確無誤。
來源 陳林茂
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