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　　聚丙烯酸酯類黏合劑是目前國內(nèi)涂料印花中廣泛使用的一類黏合劑，它透明性好，對涂料和纖維的粘附力較強。但在其制備和應用過程中，存在著牢度與手感的矛盾。例如，聚合物乳液中硬單體含量超過40%時，雖牢度較高，但印花織物的手感較硬。為解決這一問題，可在聚丙烯酸酯中添加有機硅對其進行改性，從而改善印花織物的柔軟性和柔順性。

　　核殼型聚合物是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的聚合物復合粒子。它比通常的乳液共混物或無規(guī)共聚物有更好的穩(wěn)定性、粘合性及力學性能，因而在黏合劑、防腐劑、裝飾涂料，以及感光材料等領域有著廣泛的應用。

　　本試驗采用羥基硅油作為改性劑，與丙烯酸酯進行共聚，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的黏合劑。硅油中沒有反應完全的硅醇鍵可在聚合物之間形成網(wǎng)狀立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提高了黏合劑的成膜性能，改善了織物的色牢度。同時，因黏合劑乳液具有核殼結(jié)構(gòu)，延緩了乳液的成膜時間，減少了堵網(wǎng)問題。用此黏合劑涂料印花，織物手感柔軟，各項牢度優(yōu)良。

　　1 試驗

　　1.1試驗材料

　　羥基硅油（工業(yè)級，無錫全力化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MAA），過硫酸銨（APS），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）（工業(yè)級，蘇州木瀆三興樹脂溶劑廠）；辛基酚聚氧乙烯（10）醚（OP一10）（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）。

　　乳液基本配比：核殼比2：1，乳化劑5%（SDBS/OP-10=1/3），引發(fā)劑APS 0.6%。核層單體：BA75%，MMA 20%，MAA 5%，羥基硅油6%（占單體總量）。殼層單體：BA 50%，MMA 46%，GMA 4%。

　　1.2乳液的制備

　　將去離子水、部分引發(fā)劑溶液和復合乳化劑加入三口瓶中，攪拌至完全溶解。升溫至75～80℃，滴加MMA、BA，MAA和羥基硅油混合單體，當聚合反應體系出現(xiàn)明顯藍光，再滴加引發(fā)劑。單體和引發(fā)劑加料時間為60～90 min，控制加料期間溫度不超過85℃。加料完畢，升溫至85℃，保溫反應2 h，即可得到種子乳液。

　　將制得的種子乳液降溫到75～80℃，同時滴加MMA、BA、GMA殼層單體和引發(fā)劑溶液，加料時間為90 min，升溫至85℃，保溫反應2 h。反應結(jié)束后，降至室溫，過濾后滴加少量氨水，將pH值調(diào)至7～8，攪拌均勻，即得核殼型黏合劑乳液。

　　1.3乳液性能的表征

　　1.3.1 凝膠率

　　反應結(jié)束后，過濾乳液，收集所有凝膠，沖洗干凈，在120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷卻至室溫，稱重后按式（1）計算凝膠率：

　　X/%=M/G×100 （1）

　　式中：x——凝膠率；

　　M——凝膠重量；

　　G——所有單體重量。

　　1.3.2單體轉(zhuǎn)化率

　　吸取l~2 g乳液至潔凈的稱量瓶中，加入1～2滴對苯二酚溶液，于120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷卻至室溫。稱重，按式（2）計算單體轉(zhuǎn)化率：

　　C/%=[W（W2-W1）/G。-Y]/G×100 （2）

　　式中：c——單體轉(zhuǎn)化率；

　　W1——空稱量瓶重量；

　　W2——干燥后稱量瓶重量；

　　W——所有材料的重量；

　　Y——乳液中不揮發(fā)物的重量；

　　G�！�—吸取的乳液重量；

　　G——總的單體重量。

　　1.3.3 TEM分析

　　將稀釋后的乳液滴于覆膜銅網(wǎng)上，待樣品半干后，用1.5%磷鎢酸染色數(shù)分鐘，用透射電子顯微鏡（TEM）觀察并拍照。

　　1.3.4 FTIR測試

　　乳液在自然條件下晾干成膜，在Nicolet Nexus傅里葉紅外光譜儀上測其FTIR譜圖。

　　1.3.5 DSC測試

　　DSC曲線由Perkin-Elmer Pyris 1差示掃描量熱分析儀測得，獲得成膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氮氣保護下，掃描速率10℃/min，溫度范圍-50~100℃。

　　1.3.6粒徑和粒徑分布

　　將乳液稀釋一定倍數(shù)，用Nano-Zs 90型納米粒度儀及Zeta電位分析儀測定粒徑和粒徑分布。

　　1.4印花色漿配方及工藝

　　涂料印花色漿處方/%

　　涂料紅 2

　　黏合劑 lO

　　增稠劑 2

　　尿素 5

　　pH值 7～8

　　印花工藝

　　純棉平布→印花→預烘（75℃×3 min）→焙烘（150℃×3 min）

　　1.5應用性能測試

　　1.5.1摩擦牢度

　　用Y51 lL染色摩擦色牢度儀按照GB/T 3920一1997{紡織品耐摩擦色牢度試驗》測試試樣的干濕摩擦牢度。

　　1.5.2 K/S值

　　用Datacolor測色配色儀測試。

　　1.5.3 手感

　　用KESFB-2織物風格評價儀測定彎曲剛度值，以表征織物手感，彎曲剛度值越小，表示手感越柔軟。

　　1.5.4堵網(wǎng)性能

　　將配置好的印花色漿在120目的篩網(wǎng)上來回刮一次，再將網(wǎng)置于30℃的烘箱中10 min，然后用冷水沖洗篩網(wǎng)，觀察網(wǎng)眼的堵塞情況，以判斷黏合劑的堵網(wǎng)性能。

　　1.5.5抗粘性

　　將印花成品布樣折疊放于60 ℃烘箱中，恒溫4 h，根據(jù)其是否粘連，以判斷其抗粘性。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1乳液定性分析

　　2.1.1 聚合條件對乳液性能的影響

　　乳液聚合條件，如乳化劑、引發(fā)劑和溫度對聚合穩(wěn)定性起著重要作用。表1列示三者對乳液凝膠率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。

　　表1 聚合條件對乳液性能的影響

　　從表1可以看出，當乳化劑用量較�。�1%）時，乳液無法聚合，隨著乳化劑用量增加，聚合過程中的凝膠量先減少后增加，乳液的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。隨著引發(fā)劑用量增大，轉(zhuǎn)化率和凝膠率都有所增加。引發(fā)劑是電解質(zhì)，用量增加會促使乳膠粒之間聚集，導致凝膠量增多。同時，根據(jù)乳液聚合理論，增加引發(fā)劑量會加快聚合反應速率，但反應過于激烈也不利于乳膠粒子的穩(wěn)定。隨著溫度上升，轉(zhuǎn)化率增加，凝膠率先減小后增加，與此同時，體系中自由基濃度增大，一部分硅單體參與自由基聚合反應，凝膠率有所降低；而溫度升高至90℃時，乳膠粒間的碰撞幾率增加，使得凝膠率提高。綜合考慮，適宜的聚合條件為：乳化劑用量5%，引發(fā)劑用量0.6%，聚合溫度75～85℃。

　　2.1.2紅外光譜分析

　　對純丙烯酸酯乳液和有機硅改性丙烯酸酯乳液進行紅外光譜測試，得圖1。

　　圖1 丙烯酸酯乳液（a）和改性丙烯酸酯乳液（b）紅外光譜

　　圖1中（b）曲線，2 917.83 cm -1處是有機硅中甲基的C-H伸縮振動吸收峰，1 117.32 cm -1處是Si-O-C鍵吸收峰，而這在（a）曲線中未發(fā)現(xiàn)；曲線（a）中3 022～3 700 cm -1處是Si-OH的吸收峰，而在圖（b）中未發(fā)現(xiàn)；另外，在圖（b）中也未發(fā)現(xiàn)1 637 cm -1處的C=C鍵伸縮振動峰和3 102 cm -1處與C=C相連的C-H伸縮振動峰。這表明，聚合物中已不存在C=C鍵，有機硅單體與丙烯酸酯單體參與聚合反應，生成了Si—O—C鍵。

　　2.1.3差示掃描量熱分析（DSC）

　　影響核殼型聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素十分復雜，其中決定因素是核殼組分均聚物的相容性。核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的DSC分析結(jié)果如圖2所示。

　　圖2核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的DSC曲線

　　圖2顯示，羥基硅油改性丙烯酸酯只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-21℃），原因可能是核層與殼層的相容性較好；另外，殼層的厚度相對于核層較薄，所以對吸熱效應不明顯，因而在圖中未顯示。

　　2.1.4 TEM分析

　　為了考察羥基硅油改性丙烯酸酯核殼聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，對其進行了TEM分析，結(jié)果如圖3所示。

　　圖3種子乳液（a）和核殼乳液（b）的電鏡照片

　　從圖3（b）中可以看出，乳液有比較明顯的核殼結(jié)構(gòu)。在聚合反應中，先形成核層部分（即種子），殼層單體緩慢滴加進種子乳液體系后，形成新聚合中心的數(shù)目有限，體系仍然與核層發(fā)生反應，進行第二次聚合，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液。

　　2.1.5聚合物的粒徑及其粒徑分布

　　乳液粒徑及其分布對于乳液的穩(wěn)定性十分重要。種子乳液和核殼乳液的粒徑分布的測定結(jié)果見圖4。

　　圖4種子乳液（實線）和核殼乳液（虛線）的粒徑分布

　　圖4的粒徑分析顯示，種子乳液和核殼乳液的平均粒徑分別為96.29 nm和137.7 nm，且粒徑分布指數(shù)PDI分別為0.076和0.027，說明乳液的粒徑分布比較均勻，這對于乳液的穩(wěn)定十分有利。

　　2.2乳液的應用性能

　　2.2.1 有機硅用量對乳液及印花織物性能的影響

　　有機硅含量對乳液及印花織物性能的影響如表2所示。

　　表2有機硅含量對乳液及印花織物性能的影晌

　　從表2可以看出，有機硅用量超過一定比例后，會使乳液不穩(wěn)定，產(chǎn)生漂油現(xiàn)象。有機硅含量增加，改善了織物手感，提高了干摩擦牢度和K/S值。因為聚硅氧烷為易扭曲的螺旋形直鏈結(jié)構(gòu)，可繞主鏈自由旋轉(zhuǎn)，故主鏈十分柔順；另外，在焙烘時，羥基硅油中的羥基可與纖維中的羧基相互作用，形成牢固的吸附和取向，從而降低纖維間的摩擦系數(shù)，使手感非常柔軟、滑爽，且具有良好的抗粘性。綜合考慮，羥基硅油的用量在6%時效果最好。

　　2.2.2核殼比對乳液及印花織物性能的影響

　　核殼比對乳液及印花織物性能的影響見表3。

　　表3核殼比對乳液及印花織物性能的影響

　　從表3看出，殼層的引入，提高了印花織物的干摩擦牢度，同時可減緩乳液在篩網(wǎng)上過早成膜，從而有效解決印制過程中的堵網(wǎng)問題；另一方面，當乳液在較高溫度下成膜時，殼層部分軟化并破裂，黏合劑主體流出，并在織物形成連續(xù)膜，而較硬的外殼在膜表面形成不連續(xù)的覆蓋層，起防粘作用，因此改善了堵網(wǎng)性能和抗粘性。但是，殼層厚度增加會導致織物手感變硬。綜合考慮，乳液的核殼比在2：1時效果較好。

　　2.2.3不同黏合劑的應用性能比較

　　將核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液黏合劑與純丙烯酸酯、硅丙共聚乳液黏合劑在各自最佳條件下印花，進行性能比較，結(jié)果如表4所示。

　　表4不同黏合劑的應用性能比較

　　由表4可以看出，經(jīng)核殼型黏合劑印制的織物，摩擦牢度優(yōu)于其它產(chǎn)品整理后的織物，且印花織物K/S值最高，表觀得色量最深；彎曲剛度值最小，即手感最柔軟；同時在印制過程中沒有堵網(wǎng)問題。由此可見，合成的核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液是理想的涂料印花黏合劑。

　　3 結(jié)論

　�。�1）以有機硅為改性劑，通過種子乳液聚合法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的黏合劑乳液。適宜的聚合條件為：乳化劑用量5%、引發(fā)劑用量0.6%、聚合溫度75~85℃，且當有機硅用量為6%，核殼比為2：1時，得到的黏合劑乳液粒徑分布窄，乳液穩(wěn)定。

　�。�2）mR譜圖顯示，制備的核殼型乳液中，有機硅與丙烯酸酯發(fā)生了共價鍵結(jié)合，形成了si-o-c鍵；DSC測試表明，其只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-2l℃）；TEM照片顯示其具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

　�。�3）核殼型有機硅改性丙烯酸酯黏合劑與純丙烯酸酯類和硅丙共聚類黏合劑相比，干摩擦牢度提高1級，且有效解決了堵網(wǎng)問題，與同類產(chǎn)品相比，表觀得色量更深、手感更柔軟。

來源：印染在線

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