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    【集萃網(wǎng)觀察關(guān)鍵字： 十四醇；環(huán)氧氯丙烷；甘油醚季銨鹽；三乙胺鹽酸鹽；表面性能；柔軟性

　　目前使用的柔軟劑以陽離子表面活性劑最為廣泛，原因是在水中多數(shù)織物表面帶負(fù)電荷，陽離子表面活性劑通過正電荷易吸附于其上，因而結(jié)合力強(qiáng)，耐高溫、耐洗滌，整理后的織物手感豐滿、滑爽、蓬松，同時(shí)也改善織物的抗靜電效果.[1]國內(nèi)紡織行業(yè)廣泛使用的陽離子表面活性劑是雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821），但由于其生物降解性差，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]，已被歐洲市場淘汰.進(jìn)入90年代后，對(duì)活性物生物降解性要求的提高，促進(jìn)了酯基季銨鹽的工業(yè)化，使其成為柔軟劑的主要成分之一.[3]由于酯基在廢水處理中極易由微生物分解而迅速降解為C16~C18脂肪酸和較小的陽離子代謝物[4]，因此，酯基季銨鹽具有突出的生物降解性，在歐洲獲得大量應(yīng)用.但受水解穩(wěn)定性較差的影響，酯基季銨鹽配制的柔軟劑需要調(diào)節(jié)pH<4和添加其他助劑來改善貨架壽命.[5]鑒于此，本文合成了醚型季銨鹽柔軟劑.

　　1·試驗(yàn)

　　1.1藥品及儀器

　　藥品：十四醇（ROH）、環(huán)氧氯丙烷（EPIC）、三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四丁基溴化銨（均為分析純）.儀器：WMZK-01溫度指示控制儀（上海醫(yī)用儀表廠），VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），DC-RRY1000型電腦測控柔軟度儀（四川省長江造紙儀器廠），YG（B）541D型全自動(dòng)數(shù)字織物折皺彈性儀（溫州市大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠），SC-80型全自動(dòng)色差計(jì)（北京康光儀器有限公司），Vario-ELⅢCHNS型元素分析儀，JJC-Ⅰ型潤濕角測量儀（長春市第五光學(xué)儀器有限公司），界面張力儀.

　　1.2反應(yīng)機(jī)理

　　1.3合成

　　1.3.1活性中間體烷氧基縮水甘油醚

　　在250mL干燥三口燒瓶中，加入0.1mol十四醇、0.2mol環(huán)氧氯丙烷、0.12mol氫氧化鈉（配制成50%水溶液）、0.005mol四丁基溴化銨（相轉(zhuǎn)移催化劑）和10mL甲苯（溶劑），升溫至50℃，攪拌反應(yīng)4h，冷至室溫，抽濾，固相以10mL甲苯洗滌2次，蒸餾驅(qū)除甲苯及少量未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得淺黃色透明狀烷氧基縮水甘油醚粗品.

　　1.3.23-十四烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨（TPAC）

　　在250mL干燥三口燒瓶中，加入1.3.1合成的烷氧基縮水甘油醚粗品（0.1mol）、三乙胺鹽酸鹽0.1mol[n（烷氧基縮水甘油醚）∶n（三乙胺鹽酸鹽）=1∶1]、乙醇50mL，30℃攪拌反應(yīng)3.5h.蒸出乙醇和水，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得TPAC純品.收率約為92%.

　　1.4柔軟整理

　　采用一浸一軋式，軋余率為100%，工藝條件為：處理液pH為4、TPAC0.5%（owf）、浴比1∶20、40℃處理15min.

　　1.5測試

　　紅外光譜：采用KBr壓片法，利用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定；元素分析：采用元素分析儀測定.收率yP按照以下公式計(jì)算：

　　式中，NP表示目標(biāo)產(chǎn)物物質(zhì)的量；NA，in表示限制反應(yīng)物（不按理論化學(xué)計(jì)量反應(yīng)時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的物質(zhì)）物質(zhì)的量；a/p表示二者的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量量比.采用界面張力儀，使用圓環(huán)法[6-7]測定水溶液（25℃）表面張力隨濃度的變化；泡沫膨脹性：取3個(gè)100mL具塞量筒，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TPAC、雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）、十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）、十二烷基硫酸鈉（SDS）各20mL，然后以相同的頻率振蕩量筒10次，待泡沫穩(wěn)定30s后讀取泡沫高度，計(jì)算泡沫膨脹性=（V2-V1）/V1，式中，V1為起始液體體積，V2為搖動(dòng)后泡沫和液體總體積.柔軟度測定參照ASTM-D1388-64標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；靜摩擦系數(shù)測定參照FZ/T01054.2-1999標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；色差測定參照J(rèn)B/T5595-91標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；折痕回復(fù)性的測定采用回復(fù)角法，參照GB/T3819-1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；潤濕角測定通過潤濕角測量儀于環(huán)境溫度下測定，在同一樣品不同部位測量5次，取平均值.

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1TPAC的紅外光譜

　　由圖1可看出，3228cm-1為羥基伸縮振動(dòng)締合；2917cm-1為甲基C─H伸縮振動(dòng)；2850cm-1為亞甲基C─H伸縮振動(dòng)；1483cm-1為亞甲基C─H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1468cm-1為甲基C─H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1078cm-1為伯醇C─O伸縮振動(dòng)；969cm-1為季銨鹽的特征吸收；720cm-1為─（CH2）n─骨架振動(dòng).證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物TPAC.

　　2.2元素分析

　　元素分析實(shí)測值（計(jì)算值%）為：C67.18（67.03），H12.18（12.25），N3.49（3.54）.

　　2.3中間體烷氧基縮水甘油醚合成工藝

　　2.3.1反應(yīng)時(shí)間

　　由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，中間體收率逐漸增大，4h后收率增幅不大，如考慮到成本，可確定最佳反應(yīng)時(shí)間以4h為宜.

　　2.3.2反應(yīng)溫度

　　由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)在低于30℃進(jìn)行時(shí)，因反應(yīng)速率慢而不能在較短時(shí)間內(nèi)得到較高的收率，適當(dāng)升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)溫度高于50℃以后，收率提高并不顯著，當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃時(shí)，還會(huì)有大量的固體有機(jī)物出現(xiàn)，該有機(jī)物既不溶于水，也不溶于一般有機(jī)溶劑，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高而導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷、產(chǎn)物聚合.為了保證反應(yīng)既能達(dá)到一定收率又能抑制副產(chǎn)物多氯縮水甘油醚的生成，反應(yīng)溫度取50℃較合適.

　　2.3.3堿用量

　　理論上采用等當(dāng)量的堿即可獲得相應(yīng)的產(chǎn)品，實(shí)際上，為了得到較低有機(jī)氯含量的產(chǎn)品，總是采用過量的堿，以利于充分閉環(huán)，同時(shí)提高環(huán)氧值.如果用堿量不足，則產(chǎn)品環(huán)氧值低，有機(jī)氯高；如果堿過量太多，產(chǎn)生的老化樹脂也多，產(chǎn)品環(huán)氧值降低，收率減少，還造成水洗困難.圖4表明，堿量為理論量的1.2倍時(shí)，可以得到理想的效果.

　　2.3.4環(huán)氧氯丙烷與脂肪醇投料比

　　當(dāng)EPIC用量少時(shí)，醇不能完全反應(yīng)，多余的醇較難分離，影響產(chǎn)品的純度；EPIC用量過多時(shí)，過量的EPIC與氯醇醚作用，形成多氯丙烷縮水甘油醚，造成有機(jī)氯增加，粘度增大.從圖5可看出，n（EPIC）/n（ROH）=2時(shí)，收率較高.

　　2.4TPAC合成工藝

　　2.4.1反應(yīng)溫度

　　由圖6可知，溫度較低時(shí)對(duì)反應(yīng)有利，但是溫度低于20℃時(shí)，達(dá)到平衡的時(shí)間較長，影響了收率；溫度高時(shí)，季銨化反應(yīng)變得困難，副反應(yīng)速度加快.因此，反應(yīng)溫度在30℃較適宜.

　　2.4.2反應(yīng)時(shí)間

　　由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間延長，原料之間的接觸概率增加，TPAC收率因此也增加，3.5h后，TPAC收率基本保持不變，所以最佳反應(yīng)時(shí)間取3.5h.

　　2.4.3pH值

　　由圖8可以看出，pH值對(duì)該反應(yīng)的影響較大，以9為宜，太低，體系中的H+濃度太大，致使游離出的N（C2H5）3偏低，進(jìn)攻環(huán)氧三元環(huán)的親和加成反應(yīng)不能發(fā)生.太高，游離N（C2H5）3增多使損失增大.

　　2.5TPAC的性能

　　2.5.1表面張力

　　由圖9可知，TPAC的表面張力γcmc為33.80mN/m，臨界膠束濃度cmc為7.94×10-4mol/L.

　　2.5.2泡沫性[8]

　　由表1可知，TPAC的發(fā)泡性高于D1821，主要是受到醚鍵和羥基的影響，使其親水能力增大的緣故，但與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉相差甚遠(yuǎn)，這將使TPAC表面活性劑作為織物用柔軟劑更為有利.

　　2.5.3柔軟性

　　普通長鏈脂肪烴季銨鹽柔軟劑乳液粘度較大、穩(wěn)定性差、易分層，要克服這些缺點(diǎn)，就應(yīng)適當(dāng)提高柔軟劑分子的親水性.[9]醚鍵和羥基的引入，增大了分子整體的親水性能，使柔軟效果得以提升.由表2可見，TPAC的整理效果基本能達(dá)到同類產(chǎn)品（D1821及有機(jī)硅類柔軟劑AS）的效果，且在潤濕角方面，TPAC較優(yōu)，所以TPAC整理織物在吸汗、吸濕等方面具有明顯的優(yōu)勢.

　　3·結(jié)論

　　（1）TPAC最佳合成工藝：以甲苯為溶劑，四丁基溴化銨為催化劑，在n（NaOH）∶n（EPIC）∶n（ROH）=1.2∶2∶1，50℃反應(yīng)4h的條件下制得十四烷氧基縮水甘油醚中間體，之后以乙醇作為溶劑，在n（烷氧基縮水甘油醚）∶n（三乙胺鹽酸鹽）=1∶1、30℃反應(yīng)3.5h、pH值為9時(shí)產(chǎn)物的收率最高，可達(dá)92%.

　�。�2）TPAC由于含有醚鍵和羥基，使其水溶性增大，這不僅改善了普通長鏈脂肪烴季銨鹽柔軟劑乳液粘度較大、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出良好的柔軟性，且吸汗、吸濕效果顯著.

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來源： 中國印染化學(xué)品網(wǎng)

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