廢水的處理方法主要有分離處理、稀釋處理和轉(zhuǎn)化處理。前兩種屬于物理方法,后一種屬于化學(xué)方法。物理方法一般只是簡(jiǎn)單地改變污染物的存在形式,不能從根本上解決污染。例如,分離處理只是將污染物從一相轉(zhuǎn)成另一相,并沒(méi)將污染物真正無(wú)害化,有時(shí)還可能存在二次污染;稀釋處理只是通過(guò)稀釋廢水來(lái)降低廢水的一些污染指標(biāo),既未將污染物分離,也沒(méi)有改變污染物的化學(xué)性質(zhì);而轉(zhuǎn)化處理則是通過(guò)化學(xué)或生化作用改變污染物的分子結(jié)構(gòu),使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的或可分離的物質(zhì)。
近20 年來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的光催化降解技術(shù)是一種綠色的、廉價(jià)的、徹底的污染物處理技術(shù)。目前,用于光催化降解環(huán)境污染物的最受關(guān)注的催化劑主要是半導(dǎo)體催化劑TiO2。其催化活性高、穩(wěn)定性好,對(duì)人體無(wú)害,可以重復(fù)使用。
與大粒徑的TiO2顆粒比較,納米級(jí)的TiO2催化活性更高,具有以下特點(diǎn):
。1)表面原子多,光吸收效率高;
(2)催化劑表面光生載流子濃度高;
(3)光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率;
。4)表面吸附的OH - 多,有利于產(chǎn)生較多的羥基自由基。
此外,納米TiO2粒子因尺寸量子效應(yīng),導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉蛛x,能隙增大,導(dǎo)帶電位更低,價(jià)帶電位更高,增強(qiáng)了TiO2的氧化還原能力,其光催化降解活性和廣譜性也隨之加強(qiáng)。
1 試驗(yàn)
1. 1 藥劑與儀器
1. 1. 1 藥劑
陽(yáng)離子桃紅FGH、納米TiO2(自制[1],粒徑范圍5 ~ 20 nm),其它試劑均為市售(化學(xué)純)。
1. 1. 2 儀器
旋轉(zhuǎn)式石英光解儀(江蘇省環(huán)境科學(xué)研究所);有機(jī)碳測(cè)定儀TOC-500(日本Shimadzu 公司);Uvilon 810 紫外可見(jiàn)分光光度儀(瑞士);高壓汞燈:功率125 W,主波長(zhǎng)365 nm(上海亞明燈泡廠)。
1. 2 試驗(yàn)方法
在石英試管(內(nèi)徑2. 5 cm、長(zhǎng)15 cm)中加入已配制的染料溶液,再加入TiO2催化劑,在旋轉(zhuǎn)式光解儀中用高壓汞燈照射。
高壓汞燈置于石英玻璃冷卻套管內(nèi),冷卻套管固定在反應(yīng)器中央,套管的夾層中通有冷卻水,通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻水的流量以消除高壓汞燈的熱效應(yīng),使反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度恒定。
高壓汞燈距石英試管10 cm。石英試管在電機(jī)帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn),以使溶液受紫外光照射均勻。光照一定時(shí)間后取出,用離心機(jī)離心,使TiO2與溶液分離,取上層清液進(jìn)行分析。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 脫色率
用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)處理前后的溶液在200 ~ 800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測(cè)定,然后根據(jù)最大吸收處的吸光度來(lái)計(jì)算脫色率:
式中:A前——— 染料溶液降解前的吸光度值
A后——— 染料溶液降解后的吸光度值。
1. 3. 2 TOC 去除率
采用有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定降解前后溶液的TOC 值,計(jì)算TOC 去除率,以確定染料降解程度:
其中,TOC前和TOC后分別為染料溶液降解前后的TOC 值。
2 試驗(yàn)結(jié)果
2. 1 pH 值對(duì)染料脫色率的影響
在200 mg / L 染料溶液中,以1 : 3 的HCl 和100 g / L的NaOH 分別調(diào)節(jié)染料溶液的pH 值為2、4、6、9、12;加入納米TiO2( 添加量500 mg / L );光照240 min。其pH 值對(duì)陽(yáng)離子染料的脫色情況見(jiàn)圖1。
從圖1 看出,溶液pH 值對(duì)染料脫色影響較大。中性時(shí)脫色效果較差,酸性和堿性條件脫色效果較好。
在酸性環(huán)境下,溶液中的H + 通過(guò)下列方式轉(zhuǎn)化為羥基自由基:
堿性環(huán)境下,OH - 直接從催化劑表面俘獲光生空穴形成羥基自由基:
2. 2 納米TiO2用量對(duì)脫色率的影響
在100 mg / L 的陽(yáng)離子染料溶液中,分別加入不同用量的納米TiO2,調(diào)節(jié)pH 值至2. 0,光照30 min,測(cè)得脫色率與催化劑用量間的關(guān)系曲線(見(jiàn)圖2)
由圖2 知,隨著催化劑用量的增大,脫色率先是急劇增大,隨后又迅速下降,形成曲線的一個(gè)高峰。曲線的前半部,隨催化劑用量增加,催化效率提高,表現(xiàn)為脫色率提高;曲線后半部,催化劑用量增大,溶液的透光性變差,光催化活性下降,表現(xiàn)為脫色率下降。
2. 3 染料濃度對(duì)脫色率的影響
采用1 000 mg / L 的納米TiO2對(duì)不同濃度的陽(yáng)離子染料進(jìn)行光催化降解,120 min 后的脫色效果見(jiàn)圖3。
從圖3 可以看出,隨染料濃度的增加,脫色率急劇下降。原因有兩個(gè)方面:首先,在一定的催化劑用量下,染料濃度越大,色度下降越慢,完全脫色所需時(shí)間越長(zhǎng),脫色較慢;其次,隨染料濃度增加,溶液透光率下降,催化劑所吸收的輻射能降低,光催化效率變差。
2. 4 光解時(shí)間對(duì)脫色率的影響
在100 mg / L 陽(yáng)離子染料溶液中,投加1 000 mg / L的納米TiO2,調(diào)節(jié)溶液pH 值至4. 0,光照一定時(shí)間,測(cè)得脫色效果與光解時(shí)間的關(guān)系如圖4。
從圖4 可以看出,隨光照時(shí)間的增加,60 min 后脫色率已接近于100 %。可見(jiàn),光催化氧化法對(duì)染料化合物的降解效果顯著。
2. 5 光催化降解完全程度的研究
圖5 是染料降解過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)光譜圖;圖6是染料溶液的TOC 隨光解時(shí)間改變的情況。
由圖5 知,隨光解過(guò)程的進(jìn)行,光譜圖中污染物的主要吸收峰明顯下降,光譜峰也發(fā)生明顯變化,尤其是光譜中可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰逐漸消失,顯示染料的生色團(tuán)被破壞?梢(jiàn),光解過(guò)程破壞了染料分子的共軛發(fā)生體系,這是導(dǎo)致溶液色度降低的根本原因。
從圖6 可以看出,隨光解過(guò)程的進(jìn)行,溶液中有機(jī)污染物濃度下降,表明污染物被逐漸降解為無(wú)機(jī)碳離子溶液,光解過(guò)程是一個(gè)化學(xué)降解過(guò)程。
從圖4 和圖6 還可看出,染料的光解過(guò)程中,色度的去除總是快于TOC 的去除。這也說(shuō)明光解過(guò)程是先破壞染料分子的共軛發(fā)色體系,再破壞整個(gè)染料分子,最后逐步被降解為無(wú)機(jī)物。
3 結(jié)論
3. 1 光催化氧化對(duì)陽(yáng)離子染料有較好的脫色效果,TOC 去除效果也較好。納米TiO2不僅有效地破壞了染料的分子結(jié)構(gòu)、降低了廢水的色度,而且還能有效地降低廢水的有機(jī)物含量。
3. 2 pH 值對(duì)脫色效果影響較大,在酸性和堿性條件下,脫色效果較好,中性環(huán)境脫色效果較差。
3. 3 由于受到溶液濁度的影響,TiO2催化劑用量有一個(gè)最佳添加值。在本試驗(yàn)條件下,約為1 000 mg / L。
3. 4 隨染料濃度的增大,脫色率迅速下降。這除與染料濃度有關(guān)外,還與光生載流子量有關(guān),即溶液顏色越深,催化劑受光情況變差,表面光生載流子量迅速下降。
3. 5 光催化氧化法對(duì)染料的脫色基于催化降解有機(jī)物的降解,即高氧化活性的羥基自由基首先破壞染料的生色團(tuán),然后進(jìn)一步將染料分子降解為低分子量的無(wú)機(jī)碳。
3. 6 光催化氧化法對(duì)染料降解徹底,不會(huì)造成二次污染,是一種值得深入研究和推廣使用的處理印染廢水的新方法 。
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來(lái)源: 王成國(guó)
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