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紡織品中有害分散染料的細(xì)粒徑柱液相色譜、光譜、質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)
集萃印花網(wǎng)  2011-08-04 00:00:00
      【集萃網(wǎng)觀察】摘要:采用液相色譜一二極管光譜檢測(cè)器一串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜(LC—PDA—MS/MS)同時(shí)快速測(cè)定紡織品中的22種有害分散染料。研究設(shè)計(jì)的氯苯蒸氣回流提取法的提取效率是超聲波輔助甲醇提取方法的2.3~11倍,采用的1.8Ixm細(xì)粒徑液相色譜柱比傳統(tǒng)的5m色譜柱的分析時(shí)間縮短了近三分之二,而檢測(cè)靈敏度至少提高了4倍。通過(guò)電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜鑒別,確認(rèn)DIN54231標(biāo)準(zhǔn)中的分散藍(lán)35(b)物質(zhì)為分散藍(lán)26染料。22種分散染料的測(cè)定低限在0.8~5mg/kg之間,回收率均在86.4%~98.7%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于10%。在面料、服裝襯里布以及縫紉線和拉鏈邊布等一些輔料中都檢測(cè)出有害分散染料,檢出率較高的是分散黃23和分散橙37/76。

  分散染料是在水溶液中呈分散狀態(tài)的染料總稱,主要用于聚酯、聚酰胺和醋酯等化學(xué)纖維及其混紡制品的染色。分散染料對(duì)人體皮膚的致敏性一直備受關(guān)注,20世紀(jì)7O年代報(bào)道的“錦綸絲襪過(guò)敏”事件就緣于錦綸纖維上的分散染料造成接觸性皮炎川。據(jù)報(bào)道,三分之二的紡織品致敏事件由分散染料造成。目前有20種常用于紡織品染色的分散染料被確認(rèn)為致敏染料,生態(tài)紡織品標(biāo)簽OekorexStandard100和歐盟Eco—label(EU2002/371/EC)都要求紡織品中不得檢出這20種染料。由于分散黃23和分散橙149易分解生成具有致癌致敏性的對(duì)氨基偶氮苯,Oeko—texStandard100從2006年起要求紡織品中也不得檢出這2種染料。分散染料常用的檢測(cè)方法有薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC—DAD)、液相色譜一質(zhì)譜法(LC—MS)和液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法(LC—MS/MS)。2005年9月,德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)頒布了標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法DIN54231,規(guī)定用超聲波輔助甲醇方法提取和液相色譜一二級(jí)管陳列檢測(cè)器一質(zhì)譜(LC.DAD—MS)方法檢測(cè)紡織品中的9種分散染料。

  分散染料為分子質(zhì)量相對(duì)較小的脂溶性染料,性質(zhì)相近,而且染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等雜質(zhì);故這22種分散染料的檢測(cè)要求檢測(cè)儀器的色譜分離性能較高,檢測(cè)人員的定性鑒別能力較強(qiáng)。本文用1.8txm的細(xì)粒徑填料色譜柱,在超高壓條件下快速、高效分離22種有害分散染料,根據(jù)染料的光譜吸收特征和串聯(lián)質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定,同時(shí),用氯苯蒸汽回流萃取紡織品中分散染料。

  1.實(shí)驗(yàn)部分

  1.1儀器與試劑

  Accela高效液相色譜儀一Accela二極管光譜檢測(cè)器一Access串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜LC—PDA.MS/MS(美國(guó)ThermoFisher公司),配有2IxLPDA流通池、電噴霧化學(xué)電離源(ESI),Accela高壓泵的最大承受壓力為8×10Pa;提取裝置(自制,參見(jiàn)文獻(xiàn)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)BUCHI公司);0.20m聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾頭(津騰公司)。

  22種分散染料(見(jiàn)表1)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇、乙腈(色譜純,德國(guó)Merck公司);乙酸銨(色譜純,美國(guó)Sigma公司)水(由MilliQ系統(tǒng)純水制備)。

  

  1.2標(biāo)準(zhǔn)工作液制備

  準(zhǔn)確稱取各種染料的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(精確至0.01ms),用甲醇為溶劑準(zhǔn)確配制得1.0g/L貯備液,于一18℃避光保存。以甲醇為溶劑,對(duì)貯備液進(jìn)行梯級(jí)稀釋,配制22種染料的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,每種染料的質(zhì)量濃度為1mg/L(于4℃保存4周)。

  1.3樣品前處理

  取代表性樣品,剪成3cm×1cm的細(xì)條狀,混勻。稱取1.0g,精確至0.01g,用無(wú)色紗線扎緊系于提取裝置的金屬鉤上,垂直置于20mL沸騰的氯苯上方30min。用平板電爐加熱,樣品被氯苯的蒸汽包圍萃取染料,經(jīng)過(guò)冷凝管冷卻,氯苯形成回流。提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除試劑,殘留物用10mL甲醇定容,用0.20lxm聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾至樣品瓶中,用LC.PDA—MS/MS分析。

  1.4色譜條件

  色譜柱:ZorbaxEclipseC18反相色譜柱(100mm×2.1mm,1.8m,最大承受壓力為6×10Pa),帶有1.8m保護(hù)柱(均為美國(guó)Agilent公司),柱溫為40℃;流動(dòng)相:甲醇和乙腈的混合溶劑

 。w積比為40:60)(A)和10mmol/L乙酸銨溶液(B)。梯度洗脫:初始7min內(nèi)A從10%線性增至55%,8~9min內(nèi)再增至95%并保持2.5min,A在12min變?yōu)?%,并保持至15min;流速為300~L/min,進(jìn)樣量為5L。

  l.5光譜條件

  掃描速率為40Hz,采集波長(zhǎng)為200~700nm,檢測(cè)波長(zhǎng)為420、570、640nlTl。樣品經(jīng)色譜柱分離后流入PDA光譜檢測(cè)器,再直接導(dǎo)人帶有電噴霧離子源(ESI)接口的質(zhì)譜儀。

  1.6質(zhì)譜條件

  噴霧電壓:4.5kV(ESI+),3.5kV(ESI一);鞘氣:N(純度為99.99%),16L/min;輔助氣:N(純度為99.99%),4L/min;碰撞氣:Ar(純度為99.999%),23.79Pa;毛細(xì)管溫度為350℃。掃描模式:選擇反應(yīng)監(jiān)控(SRM),掃描離子對(duì)(母離子/子離子)及碰撞電壓(見(jiàn)表2);離子對(duì)掃描時(shí)間為20ms,離子對(duì)切換時(shí)間為5ms,離子掃描寬度為0.01。中。本文對(duì)常規(guī)的索氏提取法進(jìn)行改進(jìn),設(shè)計(jì)一種全新的氯苯回流提取方法:將樣品直接懸置于提取溶劑上方,利用高溫的氯苯蒸汽循環(huán)提取織物上的染料。而在索氏提取中,常用濾紙或纖維套管裝載樣品,本文的方法可有效避免染料對(duì)濾紙或纖維套管的沾色。在氯苯蒸汽回流提取實(shí)驗(yàn)中,染色樣品化學(xué)纖維上的顏色都逐漸變淺直至無(wú)色,表明纖維上的染料被完全剝離提取下來(lái)

 

  。

  將5塊陽(yáng)性樣品(其中2塊樣品都含有分散黃23)分別用氯苯蒸汽回流法和DIN54231的超聲法處理,提取液用LC-PDA定量分析,并對(duì)l0次平行測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。圖中顯示,經(jīng)氯苯蒸汽回流提取后,樣品中分散染料的檢測(cè)值為超聲提取結(jié)果的2.3~11倍,表明本文方法提取效率更高。此外,本文方法的平行測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值(RSD)都小于10%,而超聲法的RSD值較高,達(dá)17.8%~28.4%。這可能是由于在超聲容器中超聲能量分布不均勻所致,因此,相比較DIN54231規(guī)定的超聲波輔助甲醇提取方法,本文研究的氯苯蒸汽回流提取方法更穩(wěn)定,提取效率更高。

  2.2色譜分離條件的選擇

  使用1.8m固定相的液相色譜柱,在超高壓條件下可提供較高的分離效率,有效提高色譜分離度。圖2示出了質(zhì)量濃度為0.5mg/L的22種分散染料混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的LC—PDA色譜圖?煽闯,除分散藍(lán)7(1號(hào)峰)和分散紅11(2號(hào)峰),其余的20種化合物都實(shí)現(xiàn)了基線分離。然而對(duì)于這2個(gè)共流出化合物,分散紅11可在420nm下檢測(cè),分散藍(lán)7在640nln下具有較高的檢測(cè)靈敏度,而且這2種化合物在這2個(gè)波長(zhǎng)下互不干擾,這樣就可通過(guò)不同檢測(cè)波長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)這2種化合物的分離。

  除提供較高的分離度,1.8I.zm色譜柱也提供了較快的分離速度,對(duì)22種染料的每次進(jìn)樣分析時(shí)間為15min(包括色譜柱平衡時(shí)間),而DIN5423I標(biāo)準(zhǔn)中所用的傳統(tǒng)5txm色譜柱需用40min分離9種染料,分析時(shí)間縮短了近三分之二,大大提高了分析效率。此外,在快速分離過(guò)程中,每個(gè)分析物的峰形和色譜保留時(shí)間都未發(fā)生顯著變化,顯現(xiàn)了較穩(wěn)定的分離性能。

  2.3光譜檢測(cè)

  分析物包括8種藍(lán)色、6種黃色、4種橙色、3種紅色和1種棕色的染料。PDA檢測(cè)器對(duì)每種化合物都掃描,采集得到在200~700nm范圍內(nèi)的紫外一可見(jiàn)光吸收光譜圖(圖略)。樣品分析的色譜保留時(shí)問(wèn)及其對(duì)應(yīng)的光譜圖,都有助于分散染料的定性分析。表2列出了每種染料在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的特征吸收波長(zhǎng)。為獲得較好的檢測(cè)靈敏度和選擇性,最好在分析物的特征吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)。由于PDA檢測(cè)器最多提供3個(gè)檢測(cè)波長(zhǎng)通道,為避免紫外區(qū)域的吸收干擾,并作為妥協(xié),選用420、570、640nm等3個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)來(lái)同時(shí)檢測(cè)22種染料:在420nm下檢測(cè)分散黃9、1、3、39、49、23,分散橙3、37/76、1、149以及分散紅11和分散棕1等l2種染料;在570nm下檢測(cè)分散紅17、1,分散藍(lán)102、35、124、26等6種染料;在640nm下檢測(cè)分散藍(lán)7、3、106、1等4種染料。

  

  2.4質(zhì)譜鑒定

  作為非離子型化合物,分散染料在較高的ESI噴霧電壓下發(fā)生電離。經(jīng)電離后,加上和減去1個(gè)質(zhì)子分別形成準(zhǔn)分子離子[M+H]和[M—H]-。表2列出了22種分散染料在ESI+和ESI一模式下電離生成的特征離子,除分散黃1、9這2種染料在正離子模式下沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)而需要在ESI一模式下檢測(cè)之外,其余的20種染料都在正離子模式下有較高的相應(yīng)信號(hào),用ESI+模式檢測(cè)。選定一級(jí)質(zhì)譜中的準(zhǔn)分子離子作為分析物的母離子,接著進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜的碰撞裂解,得到22種分散染料的二級(jí)質(zhì)譜圖(圖略)。根據(jù)歐盟EU657/EC對(duì)串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜分析要求,每個(gè)化合物選取2個(gè)離子對(duì)作為定性分析依據(jù)。

  2.5分散藍(lán)35和分散藍(lán)26的鑒別

  標(biāo)準(zhǔn)DIN54231中有2個(gè)化合物都為分散藍(lán)35,分為分散藍(lán)35(a)和分散藍(lán)35(b)。如何鑒別和確認(rèn)這2個(gè)分散藍(lán)35是本文的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。把分散藍(lán)35的標(biāo)準(zhǔn)溶液不經(jīng)過(guò)色譜分離而直接注入質(zhì)譜中分析發(fā)現(xiàn),其一級(jí)電離質(zhì)譜中含有2個(gè)特征離子,質(zhì)荷比(m/z)分別為285和299,表明分散藍(lán)35的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中可能含有其他雜質(zhì),且雜質(zhì)含量較高。這2個(gè)特征離子的質(zhì)量數(shù)相差14,表明這2個(gè)物質(zhì)的分子質(zhì)量也可能相差14,可能是相差一個(gè)一CH,一的同系物。質(zhì)荷比為299的離子可能是分子質(zhì)量為298的化合物[M+H]的準(zhǔn)分子離子,而分散藍(lán)26的分子質(zhì)量恰為298。將這個(gè)離子作為母離子,在二級(jí)質(zhì)譜中碰撞裂解,所獲得的質(zhì)譜圖與分散藍(lán)26的二級(jí)質(zhì)譜圖完全吻合(見(jiàn)圖3)。此外,將分散藍(lán)35、26的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用LC—PDA分析,與DIN54231描述相同的是:分散藍(lán)35的色譜圖中出現(xiàn)2個(gè)特征峰,雖然2個(gè)峰的光譜圖相近,但是后1個(gè)色譜峰(分散藍(lán)35(b))的保留時(shí)間與分散藍(lán)26的保留時(shí)間一致,因此,可判斷DIN54231中的分散藍(lán)35(a)就是分散藍(lán)35本身,分散藍(lán)35(b)應(yīng)為分散藍(lán)26。分散藍(lán)35和26為分子結(jié)構(gòu)僅差1個(gè)亞甲基的同系物(見(jiàn)表1),因此,在分散藍(lán)35的制備過(guò)程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物分散藍(lán)26,而這2種物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相近,很難提純分離,導(dǎo)致分散藍(lán)35的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有分散藍(lán)26。

  2.6檢測(cè)限和線性

  根據(jù)3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)分別計(jì)算檢測(cè)限(LOD)和定量限(LOQ)。由于MS主要用于染料的定性分析,PDA主要用于染料的定量分析,本文僅計(jì)算了基于LC.MS/MS的LOD值和基于LC—PDA的LOQ值。數(shù)據(jù)表明,ESI.MS/MS的檢測(cè)靈敏度要高于PDA。22種分散染料的LOQ值都較低,在0.04Ixg/mL(0.8mg/kg)~0.25txg/mL(5mg/kg)之間,都低于DIN54231中2.41txg/mL的測(cè)定低限,并低于Oeko—texStandard100規(guī)定的50mg/kg限定量。1.8m的小粒徑色譜柱分離度較高,每個(gè)化合物的峰底寬不超過(guò)0.2min(見(jiàn)圖2),與傳統(tǒng)的5m色譜柱相比較,靈敏度至少提高了4倍。

  對(duì)各種分散染料的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液和純標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),二者幾乎完全重合,表明研究中由于纖維基質(zhì)帶來(lái)的干擾可忽略不計(jì)。表2中,所有分析物的標(biāo)準(zhǔn)曲線都表現(xiàn)出較好的線性(n:6,r>0.999)。

  2.7回收率和精密度

  圖1中,5塊陽(yáng)性紡織品的10次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果RSD值都小于10%;向陰性滌綸織品中分別添加5、10、50mg/kg的22種分散染料進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),10次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的RSD值都不大于8.4%,回收率都在86.4%~98.7%之間,且加標(biāo)樣品中殘留物的SRM特征子離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)物基本一致,滿足質(zhì)譜方法的確證要求。

  

    2.8樣品分析

  將研究建立的方法應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的日常分析,根據(jù)化合物的色譜保留時(shí)間、光譜特征吸收波長(zhǎng)(見(jiàn)表1)和SRM子離子豐度比值進(jìn)行鑒別。在連續(xù)2個(gè)月的進(jìn)樣分析期間,用這種方法對(duì)510個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試,F(xiàn)t常維護(hù)是每天用甲醇沖洗儀器系統(tǒng)1次以及僅有的1次更換保護(hù)柱,這表明了該方法具有較好的穩(wěn)定性和系統(tǒng)較強(qiáng)的抗干擾能力。

  在分析測(cè)試的51O個(gè)樣品中,有41個(gè)樣品檢測(cè)出致敏的分散染料,檢出的有害分散染料頻率是:分散黃23(15個(gè)樣品)、分散橙37/76(10個(gè)樣品)、分散藍(lán)106(5個(gè)樣品)、分散黃3(2個(gè)樣品)、分散紅1和分散橙1(都為1個(gè)樣品)。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線,對(duì)LCPDA中的色譜峰面積進(jìn)行插值計(jì)算,外標(biāo)法計(jì)算出陽(yáng)性樣品中檢出染料的含量在38.2~2015mg/kg之間。檢出的有害分散染料不僅存在于面料中,還存在于襯里布、褲料、帽子以及一些輔料中,如縫紉線和拉鏈邊布。

  3結(jié)論

  用1.8m細(xì)粒徑液相色譜柱分析法可有效提高目標(biāo)物與雜質(zhì)的分離效能,降低雜質(zhì)的干擾。此外,依據(jù)染料的特征吸收光譜和串聯(lián)質(zhì)譜可提供的分子結(jié)構(gòu)信息,可準(zhǔn)確地測(cè)定紡織品中的22種有害分散染料。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和陽(yáng)性樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,該方法回收率高,精密度好,技術(shù)指標(biāo)符合分析方法要求。與德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN54231用超聲波輔助甲醇提取和5m色譜柱分離測(cè)定紡織品中9種分散染料的方法相比較,氯苯蒸汽回流提取方法更穩(wěn)定,提取效率更高,1.8m色譜柱的分離效率更高,分析時(shí)間更短,且檢測(cè)靈敏度更高,滿足生態(tài)紡織品的檢測(cè)要求。

  來(lái)源 丁友超,曹錫忠,蔡建和,周佳,錢(qián)凱

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