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　　前言

　　國內(nèi)的水性聚氨酯（APU）用甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料生產(chǎn)的，多為芳香族，以水為基本介質(zhì)，克服了溶劑型PU有毒、易燃、異味、易造成環(huán)境污染等缺點，同時又節(jié)能，操作加工方便，因而日益受到人們的重視，目前已經(jīng)在皮革涂飾劑、粘合劑、織物涂層、涂料、紙張涂層、鋼材防腐、纖維處理等許多領域中已經(jīng)得到了廣泛運用，但WPU還存在耐水性、耐溶劑性差等缺點，在一定領域的運用中受到限制。環(huán)氧樹脂（EP）具有出色的粘結(jié)能力，還具備高模量，高強度和熱穩(wěn)定性好等特點1。本文以環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構，改性水性聚氨酯乳液，考察后，從而使其性能更為優(yōu)異。

　　1、實驗

　　1.1主要原料

　　織物 錦綸為塔士隆320D（消光），由福建三榮印花織造有限公司公司提供。

　　儀器 HHs22s型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海光迪儀器設備有限公司），MH2500型電子調(diào)溫電熱套（北京科偉永興儀器有限公司），101AZI型電熱鼓風恒溫干燥箱（上海亞明熱處理設備公司），R23型自動定形烘干機，以21強力樹脂壓軋機（臺灣瑞比染色試機有限公司）TG16AZW微量高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）SF2300思維士電腦測色儀（思維士科技公司），SHBZHIA型循環(huán)水式真空泵f陜西太康生物科技有限公司、，SwZ12A型耐洗色牢度試驗機（無錫紡織儀器廠），JJZI型精密增力動攪拌器（金壇市江南儀器廠），F(xiàn)AZ104N型電子分析天平f上海精密科學儀器有限公司1，8522型溫控型磁力攪拌器（上海樂斯儀器廠），Y571B型摩擦牢度試驗機（溫州紡織儀器廠），F(xiàn)nR25700傅里葉變換紅外儀（美國尼高力公司）。

　　原料：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（上海凌峰化學試劑有限公司）、聚乙二醇l000（PEG）（南京金陵石化）、2，2一二羥甲基丙酸（DMPA）分析純臨海市億達貿(mào)易有限公司、三乙胺（TEA）天津市華真特種化學試劑廠、二乙烯三胺（DETA）國藥集團化學試劑有限公司、N.甲基.2一吡咯烷酮天津市科密歐化學試劑有限公司、丙酮天津市富宇精細化工有限公司、雙酚A型環(huán)氧樹脂太原市亞細化工有限公司、N羥甲基丙烯酰胺天津市大茂化學儀器供應站、XC.20l四官能度環(huán)氧化合物上海澤龍化工有限公司XC—l13三官能團氮丙啶交聯(lián)劑上海澤龍化工有限公司、DC一20水性固化劑張家港友陶聚氨酯有限公司、8303翠藍FGB鄭州蘭天化學試劑廠、增稠劑Ks。D760陜西科信染化有限公司、涂料印花粘合~,jics.D77l陜西科信染化有限公司、溴甲酚綠國藥集團化學試劑有限公司、異丙醇天津市巴斯夫化工有限公司、甲苯天津市紅巖化學試劑廠、氫氧化鈉天津市紅巖化學試劑廠、鹽酸西安三浦精細化工廠、碳酸鈉天津市精細化工有限公司、皂粉南風化工集團股份有限公司。

　　1.2改性聚氨酯的制備

　　本實驗采用雙酚A型環(huán)氧樹脂E44改性水性聚氨酯。

　　1.2.1水性環(huán)氧樹脂改性聚氨酯合成

　　1.2.1.1機械共混法

　　將真空脫水的PEG置于四口燒瓶中，在70℃水浴中加熱，至釜溫70℃時，加入IPDI，保溫反應2時，然后加入適量的DMPA進行親水擴鏈反應，繼續(xù)反應2小時，加入二乙烯三胺反應約l小時，降溫至30℃～35℃，再加入適量的環(huán)氧樹JIBE--44，攪拌均勻，加入適量的三乙胺（TEA）中和反應0.5h，之后把上述產(chǎn)物降溫N5℃以下加去離子水在高速攪拌下分散乳化，得到乳白色液體。

　　1.2.1.2共聚共混法

　　將真空脫水的PEG置于四口燒瓶中，在70℃水浴中加熱，至釜溫70℃時，加入一定量的IPDI和環(huán)氧樹脂E一44混合物，保溫反應2小時。然后加入適量的DMPA進行親水擴鏈反應，繼續(xù)反應2小時，加入二乙烯三胺反應約1小時，再降溫至30℃--35℃，加入適量的三乙胺（TEA）中和，反應0.5h，之后把上述產(chǎn)物降溫到5℃以下加入去離子水在高速攪拌下分散乳化，得到乳白色液體。

　　1.3涂料印花工藝

　　調(diào)漿一印花一預烘（8ooc，3min）一焙烘（150℃，3min）.

　　1.4固含量的測試

　　先將稱量瓶在120℃下干燥2h，取出后放置于干燥器中冷卻至室溫，精確稱量其重量，精確取試樣2.0~3.0g于稱量瓶中，放入恒溫烘箱120.130℃下干燥3h，取出放置于干燥器中冷卻后精確稱量其重量。按公式（2.1）計算固含量：

　　含固量%=（m-m1）/（m1-m2）×l00%

　　其中：m：稱量瓶的質(zhì)量

　　m1：烘干前稱量瓶和試樣的總質(zhì)量

　　m2：烘干后稱量瓶和試樣的總質(zhì)量

　　1.4乳液粘度的測試

　　使用NDJ.1型旋轉(zhuǎn)粘度儀，測試乳液在25℃下的黏度。

　　1.5乳液粒徑的測試

　　本實驗乳液的粒徑采用馬爾文激光粒度儀進行分析測試，測試溫度為25℃。

　　1.6薄膜的制備及力學性能的測試

　　將水性聚氨酯乳液均勻的鋪展在平整干凈的聚四氟乙烯板上，然后放置于空氣中干燥成膜至恒重，即制得聚氨酯薄膜。將制備的聚氨酯薄膜按ISO527/2—1993（E）制成標準的啞鈴狀，其中有效部分20mmX10ram，在25℃下使用HD026N型電子織物強力儀測定拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度500mm/rain，分別測試5個樣品取平均值。拉伸強度用公式（2.3）計算，斷裂伸長率用公式（2—4）計算：

　　1.7薄膜吸水率的測試

　　將聚氨酯薄膜準確稱量后放入蒸餾水中靜止24h，取出后快速用濾紙吸去表面水分后稱量，吸水率用公式（2.5）計算：

　　吸水率%=（M2-M1）/M1×100% （2-5）

　　其中：M1浸水前薄膜的質(zhì)量；M2浸水后薄膜的質(zhì)量

　　1.8乳液穩(wěn)定性的測試

　　取一定量的乳液裝入離心管中，使用TG16A.W型離心機分別離心10min~1]30min（3000ffmin），觀察有沒有分層和沉淀，評價乳液的穩(wěn)定性。

　　1.9紅外光譜分析

　　使用FTIR一5700型傅立葉變換紅外儀對聚氨酯薄膜進行紅外光譜測試。

　　1.10掃描電鏡分析

　　使用JSM6390型掃描電子顯微鏡觀察涂層整理前后纖維表面的變化，以及水洗前后纖維表面的變化，測試條件為：溫度4℃，放大倍數(shù)l000倍，電壓1000V。

　　1.11熱失重分析

　　使用梅特勒托利多儀器有限公司制造的TGA/SDTA851型熱分析儀進行熱失重分析，升溫速率5℃/min，溫度變化范圍25℃一400℃，N，氣保護。

　　1.12性能測試

　　牢度：用摩擦色牢度儀按照GB/T3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度試驗》測試試樣的干濕摩擦牢度，皂洗（沾色）牢度按GB251—1995進行評級；手感；整理后的織物進行閉目觸摸，以5～10人為一小組進行評級，手感依次按硬、較硬、較軟、軟進行評定；堵網(wǎng)性_421：將配制的印花漿在120目篩網(wǎng)上來回刮一次，再將網(wǎng)置于30℃烘箱中烘10min，然后用冷水沖洗網(wǎng)篩，觀察網(wǎng)眼的堵塞情況，以判斷粘合劑的堵網(wǎng)性能。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1環(huán)氧樹脂加入方法的影響

　　本實驗所用的環(huán)氧樹脂對水性聚氨酯改性共用了兩種方法：共聚和共混法。所謂的共聚本質(zhì)上是環(huán)氧樹脂參與了共聚反應，共混可以理解為環(huán)氧樹脂沒有參與共聚反應只是機械的混合進去了。在課題中我們用了一工藝，通過共聚和共混法制備出了改性聚氨酯乳液，對其性能進行了研究。

　　2.1.1加入方法對乳液性能的影響

　　采用機械共混法，EP與PU間沒有化學鍵的結(jié)合，EP不具親水性，而PU鏈中的羧基及聚醚鏈段對水具有親和性，當兩者在水中乳化時EP被包覆在P內(nèi)，形成一種核殼結(jié)構。而采用共聚法含羥基的EP被接枝~tJpu長鏈上，乳化過程中這部分EP就會存在于殼層。

　　試驗發(fā)現(xiàn)，共聚法較機械共混法難于得到穩(wěn)定的乳液，其原因可能是：共聚法中，EP被接枝到Pu長鏈上形成了部分支鏈結(jié)構，導致其相對分子質(zhì)量迅速增大，從而使預聚體粘度過大，影響了乳化；另外NCO基團還可與環(huán)氧基團發(fā)生反應生成嗯唑烷酮結(jié)構。而機械共混法，環(huán)氧基團被包裹在核層，即使發(fā)生開環(huán)反應，也主要在乳液微粒內(nèi)部，因此乳液穩(wěn)定性較好。

　　2.1.2加入方法對乳液涂膜性能的影響

　　把環(huán)氧樹脂加入量定為7%兩種加入方式對涂膜性能的影響見表2—2。

　　從表4—2可以看出，共聚法所得涂膜的性能明顯優(yōu)于共混法，但伸長率有所下降。這是因為共聚法改性時PU與EP、EP與EP之間形成了局部交聯(lián)結(jié)構，使聚合物中出現(xiàn)立體型結(jié)構分子，在外力作用下分子鏈間滑動受阻，伸長率變小，抗拉強度變大。

　　2.3.2環(huán)氧樹脂加入量對乳液的影響

　　隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，尤其是共聚法中，乳化前預聚體的粘度劇烈升高。當EP的質(zhì)量分數(shù)超過8時預聚體粘度（粘度測試均是在含固量30%過大，乳液的穩(wěn)定性也變差。

　　從表可知，環(huán)氧樹脂的引入使水性聚氨酯涂膜的性能得到了較大的改善，但是乳液的粘度越來越大，乳液穩(wěn)定性也變差，其原因可能是隨著加入的環(huán)氧樹脂的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團也隨之增加，其在TEA的催化作用下進行開環(huán)反應，乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多。因此環(huán)氧樹脂的加入量在6%最為合適。在之后的應用性能測試中也可看出雖然隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加被整理織物的各種摩擦牢度均有所提高但是其手感跟著變差，從這方面來考慮環(huán)氧樹脂的加入量也不應過大。

　　2.4水性聚氨酯涂料印花粘合劑的理化性能（共聚改性后的）

　　按得到的最佳工藝進行重演性實驗，測得乳液性能如下：

　　這是PU預聚物中的.NCO基團與環(huán)氧樹脂中的OH基團發(fā)生了反應，生成.NHCOO.基團所致。由于在中和過程中，三乙胺的催化作用而引起的環(huán)氧基團的開環(huán)反應。由以上分析可知，環(huán)氧樹脂共聚改性過程中所發(fā)生反應有：1環(huán)氧樹脂通過.OH基團與.NCO基團反應，與聚氨酯產(chǎn)生化學鍵的結(jié)合。2在三乙胺中和階段環(huán)氧基團發(fā)生了開環(huán)反應。這和我們預計的相吻合，正是這一系列反應形成了環(huán)氧樹脂改性聚氨酯體系的結(jié)構，最終致使其物化性能的改變。

　　2.5掃描電子顯微鏡分析

　　從左圖可以看出此織物較空白樣上有一層均勻的，光滑的膜包裹，這就是由改性WPU形成的。理論上說，織物處理用的改性WPU在微觀上可以產(chǎn)生部分的內(nèi)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構，可以改善印花干濕摩擦牢度。

　　2.6粒徑分析

　　其粒徑分布在399.8nm～2398.6nm，主要粒徑為979.3nm，將其與未改性進行對比，可知改性過的水性聚氨酯粒徑比未改性的明顯有所增大，這是因為環(huán)氧樹脂分子接枝到水性聚氨酯分子上使其粒徑變大。

　　3、應用工藝的實驗分析

　　3.1粘合劑用量的選擇

　　在其他各因素不變的情況下，改變粘合劑用量進行比較，結(jié)果見下表：

　　注d：涂料8g/L，增稠劑10g/L，交聯(lián)劑：10g/L，焙烘溫度：150~（2，焙烘時間：3min。

　　由表5—1可以看出：隨著粘合劑用量的增大，可使織物的各項牢度得到提高，但是織物手感逐漸變差，并且粘合劑用量越大印花漿料越易堵網(wǎng)。粘合劑用量為30g/L時濕摩擦牢度僅有2級，不符合國家要求。當粘合劑用量為40g/L時各項指標基本符合要求，且手感較軟，漿料稍堵網(wǎng)。所以終合上述考慮，粘合劑用量在40g/L時比較恰當。濕摩擦牢度較干摩擦牢度要差，這是因為粘合劑對纖維的粘著力和粘合劑薄膜的耐磨性是有限的，在水的作用下，粘合劑發(fā)生了溶脹現(xiàn)象，使粘著力和薄膜的耐水性變差，從而導致濕摩擦牢度比干摩擦牢度差。

　　3.2不同交聯(lián)劑效果的對比

　　在本應用實驗中主要用了一種交聯(lián)劑一N-羥甲基丙烯酰胺，在此特別設計了幾種其它的交聯(lián)劑，僅作為對比試驗，對照一下幾種交聯(lián)劑的效果，如果應用時需要的話也可以用其他交聯(lián)劑。在其他各因素不變的情況下，改變交聯(lián)劑（在調(diào)漿時加入）種類進行比較，結(jié)果見下表：

　　由表3一l可知，加入交聯(lián)劑DC.20后，織物印花的各項牢度均達N4-5級，織物的各項牢度也較好，比加入傳統(tǒng)交聯(lián)劑N.羥甲基丙烯酰胺后的印花織物的牢度要好，尤其濕摩牢度提高1級。這是因為DC.20是一種在水中自乳化的多異氰酸酯的水性固化劑，異氰酸基含量高，可與水性聚氨酯粘合劑混合后發(fā)生交聯(lián)反應，產(chǎn)生固化物成膜，并且有較大的初粘力；交聯(lián)劑xc.1l3是一種三官能團氮丙啶交聯(lián)劑，可與水性聚氨酯粘合劑乳液中游離的羧基發(fā)生交連反應，可以提高印花織物的耐水性、抗粘性等，粘合力增強。

　　3.3自制水性聚氨酯涂料印花粘合劑乳液與粘合劑TS乳液進行對比以下對比條件均在最佳配方和工藝條件下進行。

　　3.3.1對織物白度的影響

　　由上表看出，水性聚氨酯粘合劑的白度較原布和TS粘合劑略有下降，可能是因為所用制備水性聚氨酯粘合劑時加入的少量丙酮和N一甲基一2一吡咯烷酮影響織物的白度；此外，在印花織物進行高溫焙烘時，纖維自身也會有輕微的氧化泛黃現(xiàn)象。

　　由表3—3可以看出，水性聚氨酯粘合劑與TS粘合劑的各項牢度相比，干摩和濕摩大致相差一級，但經(jīng)過改性的粘合劑，各項牢度均有所提高，和TS粘合劑的牢度相差半級，如能繼續(xù)改進乳液合成工藝相信可以達到更好的效果。

　　3.3.2對織物摩擦牢度和皂洗牢度的影響

　　由表3—3可以看出，水性聚氨酯粘合劑與TS粘合劑的各項牢度相比，干摩和濕摩大致相差一級，但經(jīng)過改性的粘合劑，各項牢度均有所提高，~IITS粘合劑的牢度相差半級，如能繼續(xù)改進乳液合成工藝相信可以達到更好的效果。

　　4、維諗

　　1.采用環(huán)氧樹脂E一44對制成的水性聚氨酯進行改性，其綜合性能共聚法優(yōu)于共混法。隨著環(huán)氧樹脂加入量增加乳液的粘度和涂膜硬度增大，耐水性提高，但是考慮到粘度太大對工業(yè)生產(chǎn)不利，故環(huán)氧樹脂應控制在6%左右。

　　2.在應用實驗研究中，通過對粘合劑用量和交聯(lián)劑用量等因素的分析，最后確定了各因素的最佳條件：交聯(lián)劑用量10g/L.粘合劑用量50g/L：此外，交聯(lián)劑XC一113~nDC-20的加入，更能有效地提高各項性能。

　　3.在應用研究中發(fā)現(xiàn)，改性后的涂料印花粘合劑較未改性的干濕摩擦牢度均提高約一級，且耐水洗、耐溶劑牢度也有所提高，其各方面性能可以達到使用要求。

　　來源 俞冬晴，賀江平，劉梅

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