【集萃網(wǎng)觀察】活性染料是一類最受市場歡迎的纖維素纖維用染料，它不僅是取代禁用染料和其它類型纖維素纖維用染料的最佳選擇之一，而且工藝經(jīng)濟(jì)，操作簡單，可獲得高水平的各項(xiàng)堅(jiān)牢度，特別是濕牢度�；钚匀玖仙V寬廣、色澤鮮艷、性能優(yōu)異、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。雙活性基染料，特別是帶有兩個異種話性基(乙烯砜和一氯均三嗪活性基)的染料，是目前被廣泛使用的重要品種。另外.乙烯砜型活性染料目前使用也較多.尤其適用于染翠藍(lán)色，或者以翠藍(lán)色為基礎(chǔ)的綠色、艷藍(lán)色和黑色等。
為了獲得優(yōu)良的顏色一致性或重現(xiàn)性，市場上分別對淺色、中色和深色提供了不同的染料組合。這些組合的染料組分或?yàn)閱我唤Y(jié)構(gòu)的染料，或?yàn)榫哂懈梦M性的染料混合物。然而隨著市場要求的不斷提高，這些染料暴露出愈來愈多的色牢度問題。目前棉織物尤其是棉針織物的染色有相當(dāng)部分采用間歇式吸盡染色工藝，染后加工時(shí)間較長，包括沖洗、中和、洗滌、皂洗、沖洗和固色等，占全部染色加工時(shí)間的三分之一;耗水量大，產(chǎn)生大量難處理的有色含鹽污水;未固著的水解染料不易完全洗除。在當(dāng)今水資源十分緊缺和環(huán)境保護(hù)要求愈來愈高的情況下，這是活性染料非常棘手的問題。
為了解決這些問題，大力開發(fā)高吸著率和高固著率、高牢度和低鹽染色的新型活性染料固然是最重要的途徑，但還應(yīng)同步發(fā)展新型活性染料用固色劑。這種新型固色劑應(yīng)能固著未被洗除的水解染料，減少浮色，不損害活性染料的鮮艷性，而且能經(jīng)受洗滌、汗、氯、光等的單一作用和復(fù)合作用，甚至有益于提高染色物的色牢度。因此，市場上不斷推出各種新型活性染料用固色劑。2004年，世界市場上恬性染料用固色劑占全部固色劑的比例已高達(dá)42.9%。
1活性染料用固色劑的機(jī)理與分類
活性染料用固色劑的固色機(jī)理大致可分為以下四種：
(1)降低染料的水溶性，提高濕牢度，如陽離子型固色劑與活性染料分子中的陰離子(即水溶性基團(tuán))形成染料鹽，從而降低活性染料的水溶性，達(dá)到固色的目的。
(2)固色劑利用本身的大分子結(jié)構(gòu)，吸附在纖維表面，同時(shí)染料固著在纖維內(nèi)，增加染料溶解的難度。
(3)在固色劑的大分子結(jié)構(gòu)中引入正電荷，使固色劑同時(shí)具有上述兩種作用，達(dá)到固色的目的。
(4)應(yīng)用交聯(lián)劑使染料與纖維發(fā)生交聯(lián)，達(dá)到永久固色。目前，市場上的活性染料用固色劑雖能起到固色作用，但仍存在一些不足。一般，性能優(yōu)良的活性染料用固色劑應(yīng)能滿足以下條件：
(1)能提高染色物的色牢度，如水漬、洗滌、堿性汗?jié)n、酸性汗?jié)n、干濕摩擦等牢度
(2)有良好的耐氯牢度。
(3)不改變?nèi)旧镌械念伾凸饫味龋蛏冃�，僅輕微降低光牢度。
(4)染色物固色處理后不變硬，仍保持固色前風(fēng)格。
(5)對人體無(潛在)危害。
(6)不影響環(huán)境和生態(tài)保護(hù)。有良好的生物降解性。活性染料用固色劑按結(jié)構(gòu)類型可分為以下八類：
(1)脂肪族胺的季銨鹽.
這是一類早期使用的固色劑，現(xiàn)已停用。
(2)雙氰胺-甲醛縮合物
雙氰胺-甲醛縮合物價(jià)格經(jīng)濟(jì)，但固色后潤濕牢度改進(jìn)不大，染色物手感硬。由于結(jié)構(gòu)上存在伯、仲、叔胺，會使染色物發(fā)生色變和降低日曬牢度，特別是其含有游離甲醛或能釋放出甲醛，危害人體健康，污染環(huán)境，也已停用。
(3)多胺縮合物
是多乙烯多胺與胍衍生物的縮合物，一般不含甲醛。固色后能使染色物有較好的潤濕牢度。如固色劑Sarafix AP可提高染色物的洗滌牢度，特別是減少了60℃洗滌時(shí)對多種纖維的沾污，但價(jià)格較高。
(4)丙烯腈或甲基丙烯腈與醇胺的縮合物對各種顏色的活性染料和直接染料都有固色作用，但價(jià)格較高。
(5)環(huán)氧氯丙烷與胺類的縮合物
具有色變小、不影響日曬牢度、無甲醛等特點(diǎn)，但潤濕牢度和耐氯牢度較差。
(6)多陽離子型聚合物
是對應(yīng)于上述多胺縮合物型的三維縮合型固色劑。用該固色劑處理后，染色物具有較好的潤濕牢度和耐氯牢度，可達(dá)到4～5級，染色物無或少色變，也不影響日曬牢度，處理后的染色物風(fēng)格不變，價(jià)格也適中。其中線狀聚合物的性能更好，是活性染料用固色劑的主流，但不足之處是制造工藝比較復(fù)雜。目前，這類固色劑又可細(xì)分成下列四種：
�、俸坊亩嚓栯x子型聚合物
聚乙烯胺是這類聚合物的代表，其由聚丙烯酰胺進(jìn)行Hofman 分解反應(yīng)制成;另外，還有聚烯丙基胺等。用這類固色劑處理后，染色物的潤濕牢度和耐氯牢度等均可達(dá)4～5級，無或少色變，不影響日曬牢度，織物風(fēng)格保持不變，經(jīng)濟(jì)性亦適中，是比較有前途的品種。
�、� 含仲胺基的多陽離子型聚合物
二烯丙基胺鹽的聚合物是其代表。由于其單體中氮原子供電子能力強(qiáng)，比乙烯基單體能得到更大的聚合物，更有利于活性染料固色。
�、� 含叔胺基的多陽離子型聚合物
聚4 乙烯基吡啶鹽酸鹽、聚丙烯腈系縮合物等是其代表。
④ 含季銨鹽基的多陽離子型聚合物
二甲胺和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的縮合物、2-甲基丙烯基氧乙基三甲基銨焦硫酸鹽系縮合物、二甲基二烯銨氯化物系縮合物、聚3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷-三甲胺和1-乙烯基咪唑的季銨鹽等是其代表。
(7)復(fù)合固色劑
為了使活性染料染色物獲得好的潤濕牢度、日曬牢度和耐氯牢度等，將多種固色劑按照協(xié)同增效原理制成混合固色刺或復(fù)合固色劑是一種有效的方法，如Sarafix wp即是一個典型例子。它甲醛量超低，洗滌牢度和耐氯牢度高，特別是對70℃ 的洗滌牢度試驗(yàn)非常穩(wěn)定。
(8)其它
近年來，隨著對染色物耐氯牢度要求的不斷提高，又開發(fā)了幾類耐氯型活性染料用固色劑：
①利用離子化合物和多胺縮合物固色劑的協(xié)同作用制成;
�、诓捎脝螌庮惢衔�，如五倍子單寧、沒食子單寧等有抗氧化作用的化學(xué)物質(zhì)制成;
�、劾酶呒壷緹N三胺化合物的氯吸著性技術(shù)制成;
�、芾脴渲惡碗一衔锘驑渲惻c雙氰胺系化合物在纖維上形成防水性皮膜，以阻止氯離子對染料侵蝕的原理制
成。
2 固色劑對棉染色物色牢度的影響
上述固色劑的固色機(jī)理不盡相同，因此，處理后染色物的色牢度也有差異。
2.1 洗滌牢度
不同活性基的染料染棉織物，采用多胺樹脂型固色劑進(jìn)行固色，可獲得良好的洗滌牢度，且顏色不受影響。特別是在染色后皂洗不充分時(shí)，與其它類型固色劑相比，其可顯著提高潤濕牢度。因?yàn)槠涔躺珯C(jī)理是與活性染料陰離子結(jié)合，并與纖維有強(qiáng)親和力。多陽離子型固色劑對纖維的親和力比多胺樹脂型弱，其固色機(jī)理是活性染料陰離子和固色劑的多陽離子形成不溶性的染料絡(luò)合物，或者固色劑中含有的活潑氫與活性染料中殘存的活性基發(fā)生反應(yīng)。固色劑的陽離子性愈強(qiáng)，生成絡(luò)合物的水溶性就愈小，固色織物洗滌牢度也就愈好。由于洗滌牢度、汗?jié)n牢度和移染性之間大致上存在著平衡關(guān)系，因此它們的變化趨勢也大致相同。各項(xiàng)牢度中，采用含季銨鹽的聚合物固色的織物為最好，其次為含仲胺的聚合物，然后是含伯胺和叔胺的聚合物。這4種固色劑的氮含量、平均分子量以及親水基與疏水基的平衡等都不相同，含季銨鹽的線狀聚合物(I)比含側(cè)基的同種固色劑(II)的潤濕牢度更好。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于固色劑中的活潑氫與活性染料中殘存的活性基之間的固色反應(yīng)，以固色劑與含一氯均三嗪基的活性染料的反應(yīng)比較顯著;含伯胺基和含仲胺基的多陽離子型固色劑則與乙烯砜型活性染料的反應(yīng)比較明顯，且洗滌牢度也好，但固色機(jī)理尚不清楚。
2.2 耐氯牢度
活性氯存在于自來水中，水質(zhì)愈差，通入氯氣愈多，對活性染料的耐氯牢度要求就愈高。活性氯可使染色物變、褪色，這首先發(fā)生在纖維表面。其機(jī)理是，帶正電荷的氯原子攻擊纖維表面染著的染料，使染料分子氧化分解，造成偶氮基斷裂，如圖 1所示：
固色劑處理染色物時(shí)，其陽離子與活性染料陰離子發(fā)生反應(yīng)，使染料與纖維的結(jié)合變得松弛.而更容易受氯原子攻擊發(fā)生氧化分解。因此，一般用固色劑處理的染色物，其耐氯牢度要比未用固色劑處理的差。出于這方面的考慮，新開發(fā)的耐氯型活性染料用固色劑采用吸著氯離子的方法，或在纖維上形成防水性皮膜，阻礙氯原子對活性染料的攻擊，或用抗氧化物質(zhì)封鎖氯原子等。用這種新型固色劑處理的染色物，其耐氯牢度要比未處理的好，染色物的顏色也不受影響，但往往會使日曬牢度降低，且防水性強(qiáng)的棉制品的吸濕性也會變差。
另外，固色劑對耐氯牢度的影響還與處理溫度有關(guān)。一般低溫處理的耐氯牢度優(yōu)于高溫處理。這是因?yàn)楦邷靥幚頃r(shí)，活性染料與纖維間的被解離力較大。
2.3 日曬牢度和汗光牢度
研究證明，活性染料染色物的光褪色機(jī)理屬于光氧化反應(yīng)，而且是可見光的光氧化反應(yīng)。這是因?yàn)榛钚匀玖夏阁w大多具有偶氮基，受光易分解。而活性染料染色物的汗光褪色機(jī)理則屬于光還原反應(yīng)。為了不影響或盡量減小對染色物日曬牢度和汗光牢度的影響，一般采用含季銨鹽基的多陽離子聚合物類固色劑較妥。若使用低分子陽離子型或多胺縮合的樹脂型固色劑，不僅染色物的色光和色澤會發(fā)生變化，而且其日曬牢度還會降低。目前，為了提高活性染料染色棉纖維的日曬牢度，主要還是使用硫代硫酸鈉、硫氰酸銨等化學(xué)物質(zhì)。
2.4 潤濕牢度
近年來，家用洗滌劑大多含過碳酸鈉和過硼酸鈉等過氧系漂白劑，國外許多國家為了降低家庭洗滌的用水量和水溫，還在氧系漂白劑中添加四乙酰基乙二胺作為活化劑，制成強(qiáng)力洗滌劑。這些洗滌劑中含有的堿、過氧化物和四乙�；叶返龋瑫够钚匀玖吓c纖維問、活性基與母體問的結(jié)合斷裂，或破壞母體染料等，使染色物的潤濕牢度降低。顯然，這種洗滌劑對固色劑的要求也相應(yīng)提高。實(shí)踐證明，多陽離子型固色劑對潤濕牢度提高不大，多胺樹脂型固色劑較好。
2.5 后絲光整理牢度
為了提高棉染色物的附加值，通常要進(jìn)行后絲光整理，同時(shí)使水解染料進(jìn)一步固著。多陽離子型固色劑一般不耐后絲光整理，需采用與纖維素纖維親和力大的多胺樹脂型固色劑。活性染料用固色劑種類多，各有利弊，很難通過一種固色劑來解決所有的色牢度與其它性能方面的問題，而依據(jù)協(xié)同效應(yīng)，采用不同固色劑的混合物，不失為一條有效的途徑。
3 活性染料用固色劑對棉染色物顏色的影響
活性染料用固色劑往往會使染色物發(fā)生色變，這給準(zhǔn)確預(yù)測固色后染色物的顏色帶來了困難。固色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與色變之間是否存在關(guān)系，一直是人們探索的問題。
選用Remazol RR(帶乙烯砜基和一氯均三嗪基的染料)、 Remazol RGB(帶乙烯砜基和一氯均三嗪基的染料、一個乙烯砜基的染料、兩個乙烯砜基的染料以及它們的混合物)和Sumifix HF(帶乙烯砜基和一氯均三嗪基)等染料，分別對精練、漂白純棉單面針織物染深色(如墨綠色和海軍藍(lán)色等);并選用Sumifix Supra E—XF(帶乙烯砜基和一氯均三嗪基)、Cibacron FN(帶乙烯砜基和一氟均三嗪基，且采用脂肪烴連接基的染料)和Levafix CA(帶乙烯砜基和l一氟均三嗪基)等染料，分別對精練、漂白純棉單面針織物染中色(如棕色和灰色等)。染色后沖洗5 min，壓干，再用醋酸中和至pH值6，且在此pH值下于95℃洗10 min，然后沖洗5 min，在98℃洗滌劑中皂洗10 min;對深色則再在新鮮浴中重復(fù)皂洗，此后在95℃ 沖洗10 min，中和至pH值 6。上述各浴浴比均為1：10，皂洗必須保證水解染料完全洗除。固色選用4種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的活性染料用固色劑，即雙氰胺.甲醛類縮合物固色劑(固色劑A)、環(huán)氧氯烷與多胺類縮合物固色劑(固色劑B)、多乙烯多胺縮合物固色劑(固色劑c)和復(fù)合固色劑(固色劑D，具有超低甲醛和穩(wěn)定的70℃ 洗滌牢度等性能)分別進(jìn)行固色處理，固色劑用量為1%(owf)，浴比1：10，pH 值6，在4JD℃處理15 min，壓干，以保持均勻濕度，然后在110 ℃干燥，在評判前詞濕。
比較上述各試樣可以看出，固色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與色變之間存在著一定的關(guān)系。為了說明這種關(guān)系，可采用CIE Lab方程式：
(1)不論具有何種化學(xué)結(jié)構(gòu)，固色劑都會使活性染料染色物顏色(包括色光和深淺)發(fā)生變化。
(2)色變與活性染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，但規(guī)律性不強(qiáng)。用Remazol RR、Remazol RGB和Sumifix HF等三種染料分別染色、固色得到的深色染色物，以及用Sumifix Supra EXF、Cibacron FN和 Levafix CA等三種染料分別染色、固色得到的中色染色物，都表現(xiàn)出這種規(guī)律性不強(qiáng)的情況。例如染墨綠色(深色)，在用相同固色劑的情況下，用Remazol RGB的色變最小，即DF最小，且顏色更綠;用Remazol RR染料染色和固色的色變除了固色劑A 之外，色變最大，色更紅、更藍(lán);用Sumifix HF的色變次之，但色更黃(見表1)。
對海軍藍(lán)(深色)，用Remazol RGB染料染色和固色的色變，除了固色劑A之外，色變最大，且色更紅、更黃;用Remazol RR染料染色和固色的色變次之，但色更藍(lán)、更綠;用Sumifix HF 染料染色和固色的色變最小，但色更綠、更紅(表2)。
又如，對棕色(中色)，用Sumifix Supra EXF染料染色和固色的色變，除了固色劑B之外最小，且色更黃;用Levafix CA染料染色和固色的色變，除了固色劑A之外次之，但色更紅;用 Cibacron FN染料染色和固色的色變最大，但色更綠(見表3)。
對灰色(中色)，用kvafix CA染料染色和固色的色變，除了固色劑A之外，色變最小，但色更綠;用Cibacron FN染料染色和固色的色變次之，但色變更藍(lán)，用Sumifix Supra EXF染料染色和固色的色變，除了固色劑D之外最大，但色更綠、更紅 (見表4)。
3)活性染料染色物經(jīng)固色處理后的色變，與活性染料用固色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。對中色染色物(如棕色、灰色)進(jìn)行固色處理，不論使用何種活性染料和配方，采用復(fù)合固色劑(固色劑D)的色變最小，表明復(fù)合固色劑各組成有很好的平衡和互補(bǔ)性;采用環(huán)氧氯丙烷與多胺類縮合物固色劑(固色劑B)的色變最大，說明此種固色劑的結(jié)構(gòu)會較大地影響活性染料的發(fā)色體系;而雙氰胺 甲醛類縮合物固色劑(固色劑A)和多乙烯多胺縮合物固色劑(固色劑C)導(dǎo)致的色變情況，與活性染料的結(jié)構(gòu)及配方有關(guān)。對于要求高或苛刻的顏色，如橄欖綠、灰色和棕色等來說，這是一個很重要的因素 不過，以上規(guī)律在深色活性染料染色固色時(shí)表現(xiàn)不明顯。
對于中色染色物，不論使用何種活性染料和配方，采用多胺與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷縮合物固色劑(固色劑B)，都會得到更紅的色光變色，這種趨勢在同一條件下染深色時(shí)也不明顯。不論是中色還是深色染色物，用無甲醛固色劑進(jìn)行固色處理，一般比用雙氰胺一甲醛類縮合物固色劑產(chǎn)生的色變要小，其中復(fù)合固色劑的DF值最小，其次是多乙烯多胺縮合物固色劑。
4 結(jié)語
目前，活性染料用固色劑的結(jié)構(gòu)類型已有十多種，但它們的性能還不能滿足市場的需要。當(dāng)今，新型活性染料不斷開發(fā)通過一種固色劑，很難解決活性染料染色物所有的色牢度和一些性能問題。大力發(fā)展新型活性染料用固色劑不失為一條提高織物染色性能和節(jié)能減排的重要途徑。根據(jù)協(xié)同效應(yīng)，采用它們的混合物或復(fù)合固色劑是今后發(fā)展的重點(diǎn)。
來源 章 杰(來源印染)
