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    【集萃網(wǎng)觀察】1聚丙烯腈(PAN)共聚物的組成及其結(jié)構(gòu)

    聚丙烯腈原絲中添加共聚組分是為了增進(jìn)它的預(yù)氧化過程和環(huán)化架橋作用。共聚物原絲比均聚PAN原絲熱氧化過程平穩(wěn)、引發(fā)溫度低、放熱量分布寬，預(yù)氧化工藝容易控制。共聚單體以乙烯基類單體為多數(shù)，一般共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5％以下，最好在2％以下。國內(nèi)原絲大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原絲中含有氨基組分，含量為0．05％一10％(wt，下同)。

    采用高相對(duì)分子量PAN樹脂為原料是提高PAN原絲強(qiáng)度的一種途徑。東麗公司研究表明，PAN聚合體的特性粘數(shù)[η]最好在1．5以上，但考慮到分子量對(duì)紡絲穩(wěn)定性的影響，[η]要在5．0以下。

    原絲的立構(gòu)規(guī)整性對(duì)碳纖維的性能也有重要的影響，日本旭化成工業(yè)公司的專利技術(shù)。采用高立構(gòu)規(guī)整度的PAN原絲(等規(guī)度＝0．52)，制成性能優(yōu)良的碳纖維，其抗張強(qiáng)度可達(dá)5．86Gpa。

    為了抑制原絲燒成碳纖維過程中石墨晶體的成長(zhǎng)，以改善高模量碳纖維的壓縮強(qiáng)度，東麗公司在原絲紡絲過程中在含聚丙烯腈的二甲基亞砜(DMSO)溶液中摻入共混組分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纖維索、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮甲醛等。

    2干濕法紡絲工藝的特點(diǎn)

    干濕法紡絲又稱干噴濕紡法，其做法是從噴絲孔擠出的紡絲原液在進(jìn)入凝固浴之前先經(jīng)過一段空氣層。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高；干濕法紡絲還適合加工高濃度的紡絲原液，其紡絲原液的粘度可達(dá)50一100Pa·s。QianBaojun等系統(tǒng)地研究過PAN干濕法紡絲的工藝過程，認(rèn)為干濕法紡絲可在空氣層中形成一層致密的薄層，可以阻止大孔洞的形成，從而優(yōu)于濕法紡絲。用干濕法紡絲得到的纖維，結(jié)構(gòu)比較均勻，皮芯層差異小，強(qiáng)度和彈性均有提高，截面結(jié)構(gòu)近似圓形，纖維表面光滑，纖維內(nèi)部缺陷少。用此法得到的PAN纖維適合作為碳纖維原絲。

    干濕法紡絲過程中，液流極易沿噴絲頭表面發(fā)生漫流，或絲條之間發(fā)生粘并。這些現(xiàn)象與聚合體溶液的粘彈性、表面張力和形變速率，以及噴絲板材質(zhì)、噴絲孔的間距和幾何形狀有關(guān)。合理選擇聚合體分子量、溶液含固量、紡絲漿液溫度即控制紡絲原液的粘度是很關(guān)鍵的。通常隨著紡絲原液粘度的提高，原液與噴絲板之間表面張力的減小，原液擠出速度的增大，噴絲頭拉伸速度的增大及噴絲孔間距的增大，漫流現(xiàn)象及絲條粘并現(xiàn)象會(huì)減輕。

    2．1空氣層高度對(duì)纖維物理機(jī)械性能的影響

    在于濕法紡絲過程中，噴絲頭表面至凝固浴液面之間的距離是工藝控制的關(guān)鍵。這一距離與紡絲原液的粘度有密切的關(guān)系，一般隨粘度的增加而增加。

    東邦人造絲的專利中提到，紡絲原液由空氣層進(jìn)入凝固浴的角度ω也是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。通常ω≤85，他們選用ω=45°。另外，凝固浴的表面波動(dòng)指數(shù)M(10min在凝固浴表面產(chǎn)生的最大波動(dòng)寬度)也對(duì)原絲的性能產(chǎn)生影響，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。

    當(dāng)原液溫度為65℃及50℃時(shí)，可以采用更低的擠出速度而不在噴絲板表面發(fā)生漫流，從而可以使纖維的纖度降低。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，紡絲原液的內(nèi)聚能密度較大而引起的。

    2．2原液細(xì)流的凝固

    在凝固過程中，溶劑與凝固劑之間的雙擴(kuò)散是工藝控制的關(guān)鍵。

    在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸鈉)(55％)等溶劑中，相同條件下，DMSO的擴(kuò)散系數(shù)＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的擴(kuò)散系數(shù)最小。SeaCheonOh等專門研究了以HNO3為溶劑時(shí)，PAN凝固過程中溶劑與凝固劑的擴(kuò)散速率。Wilson和Taketa分別用數(shù)學(xué)方法研究過凝固劑的擴(kuò)散問題和溶劑的擴(kuò)散問題。QianBaojun等的研究表明，隨著凝固浴濃度的增加，溶劑和雙擴(kuò)散系數(shù)先增加再降低，在20％時(shí)達(dá)到最大。

    隨著擴(kuò)散系數(shù)的降低，原纖維平均半徑和孔隙平均半徑直線下降，有利于形成均勻、致密、透明的凝固絲條。為了降低雙擴(kuò)散系數(shù)，減緩凝固過程，可以采取降低凝固浴溫度、適當(dāng)提高凝固浴的濃度、增加紡絲原液的濃度、減小絲條在凝固浴中的速度及拉伸倍數(shù)等措施。

    2．3水洗及水浴拉伸

    從凝固浴出來的凝固絲條中還含有一定量的溶劑，它的存在會(huì)使纖維在后加工過程中形成融并絲，惡化纖維品質(zhì)及生產(chǎn)環(huán)境。因此必須對(duì)纖維進(jìn)行水洗，水洗后纖維中的溶劑殘留量要求在0．01％以下。水洗工藝可以在水浴拉伸前或拉伸后進(jìn)行，也可以在水浴拉伸的同時(shí)進(jìn)行水洗。

    在采用干濕法紡絲時(shí)，由于高倍的噴絲頭拉伸，從凝固浴出來的凝固絲條已經(jīng)有了比較高的取向度。但為了得到高強(qiáng)、高模原絲，還必須對(duì)凝固絲條進(jìn)行水浴拉伸及二次高溫拉伸。高倍拉伸可以使纖維結(jié)構(gòu)致密化，但是過高的拉伸倍數(shù)會(huì)使絲條產(chǎn)生損傷及粘并。三菱公司的專利中提出用拉伸絲條的膨潤(rùn)度與凝固絲條的膨潤(rùn)度之比值來表征水浴拉伸絲條的品質(zhì)。其值越小，拉伸絲條的品質(zhì)越好。

    水浴拉伸過程中，各拉伸浴槽中拉伸倍數(shù)的分配也是工藝的關(guān)鍵，很多人對(duì)此做過報(bào)道。采用干濕法紡絲得到的絲條表面光滑，在浴液中拉伸容易引起單絲間的粘并。為此可以在拉伸浴中加入0．01％一10％的聚二甲基硅氧烷。

    3二次拉伸及熱定型工藝

    纖維在進(jìn)行二次高溫拉伸以前需要進(jìn)行干燥致密化，以消除纖維內(nèi)部溶脹態(tài)的原纖化和多孔結(jié)構(gòu)。

    通過一定張力下的干燥致密化，可以使孔隙閉合，原纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密。致密化過程是熱與水分的擴(kuò)散過程，不宜過快。緩慢的致密化，可以防止產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)，并可防止單絲間的融并。

    為了進(jìn)一步提高纖維的取向度和結(jié)晶度需要對(duì)其進(jìn)行二次高溫拉伸。二次高溫拉伸的介質(zhì)通常選取干熱空氣、過熱飽和蒸汽及甘油等。多數(shù)公司如：東麗、東邦、三菱等采用水蒸汽為拉伸介質(zhì)。

    采用干濕法紡絲時(shí)，因?yàn)槔w維已經(jīng)有較大的噴絲頭拉伸倍數(shù)及水浴拉伸倍數(shù)，因此二次拉伸中，纖維的拉伸倍數(shù)不會(huì)很大，否則會(huì)引起絲條斷裂或產(chǎn)生環(huán)狀裂縫，使拉伸無法順利進(jìn)行。

    通過熱定型工藝可以消除纖維內(nèi)部的應(yīng)力，從而減小纖維在預(yù)氧化階段毛絲的產(chǎn)生和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞。通過熱定型還可以使纖維結(jié)構(gòu)更加致密。一般熱定型溫度控制在150—220℃之間，收縮率在3%一10％范圍內(nèi)。

    4PAN原絲的油劑

    PAN原絲在炭化前必須能夠阻燃、不融化、不粘結(jié)，不起毛絲和斷絲，這些現(xiàn)象與PAN原絲所用的油劑的性能有重大關(guān)系。油劑耐熱性差，導(dǎo)致原絲發(fā)粘，造成原絲質(zhì)量下降；油劑抗靜電性不佳，容易造成原絲生產(chǎn)加工過程中起毛、纏繞、斷裂，影響最終碳纖維的產(chǎn)品性能。油劑的使用對(duì)PAN原絲的親水性、集柬性、分纖性及加工毛絲率等有重要影響。

    日本各生產(chǎn)碳纖維的公司都開發(fā)了PAN原絲用油劑，其中三菱人造絲公司多采用瓜耳膠基油劑，東麗公司多采用硅氧烷基油劑或脂肪酸及其衍生物基油劑進(jìn)行改性或與其它油劑成分進(jìn)行復(fù)配。這方面的專利及文獻(xiàn)報(bào)道很多。

    5生產(chǎn)原料的純化及生產(chǎn)環(huán)境的凈化

    原絲中微量堿金屬及堿土金屬的存在，會(huì)使高溫炭化階段的得率降低、碳絲強(qiáng)度受損。因此必須對(duì)紡絲原料進(jìn)行純化，控制金屬離子的含量。日本三菱人造絲公司采用含磺酸基團(tuán)的離子交換樹脂除去紡絲原液中金屬離子，純化PAN聚合體。潘鼎等選取了以堿金屬引發(fā)體系的HNO2溶液聚合工藝制得紡絲原液，并得到了堿金屬及堿士金屬總含量〈30μg/g的PAN原絲。

    為了除去紡絲原液中的微凝膠粒子及其他機(jī)械雜質(zhì)，在紡絲前必須對(duì)紡絲原液進(jìn)行過濾。濾器的微孔直徑至少要在10μm以下，最好在lμm以下。

    提高原絲純度的另一途徑是采用無塵紡絲，使紡絲過程在潔凈室中進(jìn)行。據(jù)報(bào)道，日本鐘紡公司生產(chǎn)PAN原絲時(shí)，其紡絲生產(chǎn)線封閉在玻璃罩內(nèi)。

    來源:印染在線 

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