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　　苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液（簡稱苯丙乳液）是一種用苯乙烯（St）改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替純丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）[1]。由于純丙烯酸酯聚合物分子鏈中含有極性酯基，其耐水性較差，涂膜吸水后易發(fā)白。在一定條件下酯基甚至?xí)�發(fā)生分解而影響產(chǎn)品性能。同時(shí)，丙烯酸酯聚合物特別是線性聚合物容易高溫發(fā)粘，耐沾污性下降，低溫變脆，韌性變差[2]，即所謂的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐熱性較差，高溫下易泛黃。苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，而且兩種單體的分子量差不多[3]，采用St 來替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯鏈段，可有效提高涂膜的耐水性、耐堿性、抗污性和抗粉化性。同時(shí)剛性苯環(huán)的引入，抑制了聚合物分子的運(yùn)動(dòng)，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐熱性。此外，由于苯乙烯價(jià)格便宜，部分代替了純丙乳液中較貴的甲基丙烯酸甲酯，使價(jià)格大為降低[4]，性價(jià)比高。

　　本文以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，采用半連續(xù)預(yù)乳化聚合法合成了苯丙乳液。通過單因素分析確定了較優(yōu)的苯丙乳液聚合工藝。著重研究了不同MMA/St配比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑、涂膜吸水率及耐熱性的影響，得到了各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異的苯丙乳液，并對(duì)所得的聚合物進(jìn)行了紅外和熱重分析。

　　2 試驗(yàn)部分

　　2.1 主要原料

　　丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸鈉（SDS），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上均為化學(xué)純；羥甲基丙烯酰胺（化學(xué)純），天津化學(xué)試劑研究所；丙烯酸羥乙酯（ 化學(xué)純），上海晶純?cè)噭┯邢薰�司；碳酸氫鈉（化學(xué)純），上海虹光化工廠；過硫酸銨（分析純），上海青析化工科技有限公司；氨水（分析純），上海波爾化學(xué)試劑有限公司。

　　2.2 合成步驟

　　（1）單體的提純：EA、BA、MMA、St采用5%的NaOH溶液洗滌多次至分液漏斗下層澄清，再經(jīng)多次蒸餾水水洗以除去阻聚劑；丙烯酸、丙烯酸羥乙酯通過減壓蒸餾除去阻聚劑。

　　（2）單體預(yù)乳化：在 250ml的四口燒瓶中加入適量去離子水和混合乳化劑， 然后依次加入各單體開始高速攪拌乳化。

　�。�3） 乳液聚合：單體乳化好后，從體系中倒出部分單體預(yù)乳液，剩余預(yù)乳液開始攪拌升溫，60℃左右開始滴加引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)藍(lán)色熒光恒溫一段時(shí)間后開始滴加單體預(yù)乳液及引發(fā)劑，控制好單體滴加速度，以保持藍(lán)相為宜。單體滴加完后追加適量引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后開始升溫到85℃左右恒溫反應(yīng)，進(jìn)一步提高單體的轉(zhuǎn)化率。一段時(shí)間后，即可冷卻降溫。待溫度到室溫時(shí)加入氨水調(diào)pH值。

　　2.3 性能表征

　�。�1）轉(zhuǎn)化率測(cè)試

　　用吸管吸取1～2g乳液，加到已準(zhǔn)備稱重的表面皿中，稱重，立即滴入5%的對(duì)苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

　　Y%=（G1-G0A）×100%/G0B

　　式中：G0——試樣重量，g

　　G1——試樣干燥后恒重，g

　　A——聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的百分含量，%

　　B——配方中單體的百分含量，%

　�。�2）固含量

　　采用稱重法測(cè)量。準(zhǔn)確稱量1～2 g 的乳液樣品置于已稱重的稱量瓶中， 在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按下式計(jì)算：固含量（S%），

　　S=（W1/W2）×100

　　式中，W1：烘干后樣品恒重（g）

　　W2：樣品重（g）

　�。�3）粒徑和粒徑分布

　　采用美國貝克曼庫爾特公司的LS13320激光粒度儀測(cè)試，粒徑測(cè)試范圍為0.04μm～2000μm。

　�。�4）涂膜吸水率

　　將乳液小心地涂在干凈的的玻璃板上，使其均勻平鋪，干燥成膜后稱重，觀察膜的透明性及柔軟性，再將涂膜置于水中浸泡48小時(shí)，取出迅速用濾紙吸去膠膜表面的水分后稱重，計(jì)算膜的吸水率。

　�。�5）紅外測(cè)試

　　聚合乳液經(jīng)多步提純后烘干于傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試。

　　（6）熱重分析

　　采用TG 209F1熱重分析儀測(cè)定聚合乳液的耐熱性。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 聚合物紅外分析

　　通過半連續(xù)預(yù)乳化聚合法合成的苯丙乳液紅外圖譜見圖1。

　　圖1 苯丙乳液的紅外圖譜

　　由圖1可見，在2960cm-1和2872cm-1處的-CH3和-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1730cm-1處的羰基C=O伸縮振動(dòng)，1249cm-1和1160cm-1處甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1450cm-1處丙烯酸中的COO-的振動(dòng)吸收峰，與丙烯酸酯共聚物的譜圖相符，此外1531cm-1為NH-C=O酰胺Ⅱ的N-H變形振動(dòng)峰，758cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在，699cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰，譜圖中1600～1680cm-1處未出現(xiàn)烯鍵的特征吸收峰，說明St、BA、EA、AA、MMA等單體都參與了共聚。

　　3.2 乳化劑對(duì)乳液性能的影響

　　在乳液聚合中，乳化劑起著非常重要的作用，主要表現(xiàn)為聚合前分散增溶單體，形成較穩(wěn)定的單體乳化粒，提供單體聚合的場(chǎng)所；聚合后穩(wěn)定乳膠粒子使之不發(fā)生凝聚，形成具有一定固含量和粘度的穩(wěn)定聚合物乳液，并對(duì)單體在乳液中的聚合行為、乳膠粒子大小和分布、乳膠粒的性質(zhì)有很大的影響[5]。

　　3.2.1 乳化劑的選擇

　　本論文使用陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子乳化劑OP-10進(jìn)行復(fù)配。以使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，就相當(dāng)于陰離子型乳化劑分子之間楔入非離子型乳化劑，這樣既拉大了乳膠粒子表面上乳化劑分子之間的距離，又由于非離子乳化劑的靜電屏蔽作用，大大降低了乳膠粒子的表面靜電張力，從而增大了乳化劑的吸附牢度，使乳膠粒子具有良好的電解質(zhì)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，兩種乳化劑復(fù)合使用，既使得乳膠粒之間存在很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面上形成很大的水化層，二者雙重作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高共聚物乳液的穩(wěn)定性[6]。

　　3.2.2乳化劑用量的影響

　　固定反應(yīng)時(shí)間2.5h，反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量0.5%，陰/非離子乳化劑配比為1：2，考察乳化劑用量的影響規(guī)律。其用量分別為：1.0%、2.0%、2.5%、3.0%，4.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

　　圖2 乳化劑用量對(duì)凝聚率的影響

　　圖3 乳化劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

　　由圖2、圖3可見，隨著乳化劑用量的增加，呈現(xiàn)出凝聚率降低和單體轉(zhuǎn)化率升高的趨勢(shì)。因?yàn)殡S著乳化劑用量的增加，體系中的膠束數(shù)量增多，形成更多更小的乳膠粒，延長了自由基的平均壽命，提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，從而提高了反應(yīng)速率，減少了高危期的時(shí)間和降低了體系的自由能，進(jìn)而減少了凝聚物的生成，提高了體系的穩(wěn)定性。對(duì)于單體轉(zhuǎn)化率的影響，因?yàn)樵谙嗤�的反�?yīng)時(shí)間里，反應(yīng)速率高，單體轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乳化劑用量越多對(duì)體系的穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率越有利，但過多的乳化劑也必將影響其產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物的分子量、耐水性和剝離強(qiáng)度將有所下降，而太多會(huì)使乳液粒子大小不一，膠膜耐水性差，使用性能大為下降[8]。綜合考慮乳化劑用量對(duì)乳液各項(xiàng)性能的影響 ，選擇乳化劑用量為2.5%為宜，其轉(zhuǎn)化率達(dá)98.24%，凝膠較小，乳液穩(wěn)定。

　　3.3 聚合溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響固定乳化劑用量2.5%、引發(fā)劑用量0.5%，保持MMA/BA/EA/AA各用量不變，分別研究了不同聚合溫度下反應(yīng)時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

　　圖4 不同聚合溫度下反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線

　　由圖4 可見，聚合溫度為75℃時(shí)，引發(fā)反應(yīng)較慢，第一個(gè)20min時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為57%，而80℃與85℃均可達(dá)到70%以上。反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，單體的反應(yīng)活性增大，引發(fā)劑分解的速率加快，有利于加速聚合反應(yīng)速度，在反應(yīng)到100min左右時(shí)轉(zhuǎn)化率就差不多能到達(dá)98%。而85℃聚合時(shí)盡管能達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，有更快的聚合反應(yīng)速度，但與此同時(shí)，反應(yīng)放熱過快，聚合熱不易排出，反應(yīng)難以控制，會(huì)產(chǎn)生較多的凝聚物，降低乳液的穩(wěn)定性，因此選擇乳液聚合溫度為 80℃。此外，由圖4可以看出，在反應(yīng)到達(dá)100min左右時(shí)即可達(dá)到較高的單體轉(zhuǎn)化率，而且在反應(yīng)后期單體轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩，因此本研究選擇乳液聚合的反應(yīng)時(shí)間為120min。

　　3.4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合乳液的影響

　　引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率和乳液聚合過程，對(duì)所采用的引發(fā)劑有著特殊的要求[9]。

　　本論文采用過硫酸銨為引發(fā)劑，過硫酸銨（APS）有比過硫酸鉀（KPS）更好的溶解性。過硫酸銨在水相中受熱分解產(chǎn)生自由基，當(dāng)APS用量過小時(shí)，引發(fā)的自由基少，聚合反應(yīng)慢，聚合不完全，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率低；另一方面，引發(fā)劑分解，形成離子“碎片”，在乳液粒子表面起穩(wěn)定作用，當(dāng)離子“碎片”較少，粒子表面電位下降，致使粒徑增大甚至相互粘結(jié)，乳液體系遭到破壞[10]。當(dāng)APS 用量加大時(shí)，體系中自由基數(shù)目增多，聚合速率加快，體系粘度上升，成核粒子數(shù)目增多，乳液粒徑減小，反應(yīng)熱難以排出，乳液容易產(chǎn)生暴聚；另一方面引發(fā)劑用量過大時(shí)，容易使乳液聚合過程的穩(wěn)定性降低，凝膠增大，主要是因?yàn)檫^量的引發(fā)劑和乳化劑起到了電解質(zhì)的作用。因此引發(fā)劑用量的選擇必須適量，過多或過少都會(huì)影響聚合乳液的性能。APS的用量一般為單體的0.2%～0.8%，本論文中選擇引發(fā)劑為單體的0.5%，得到了綜合性能良好的苯丙乳液，其單體轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，產(chǎn)生的凝膠量少，乳液穩(wěn)定，粒徑較小。故選擇引發(fā)劑用量為0.5%。

　　3.5 苯乙烯用量的影響

　　3.5.1 苯乙烯用量對(duì)乳液性能的影響

　　固定乳化劑用量2.5%、引發(fā)劑用量0.5%，保持BA、EA、AA等的用量不變，在相同的聚合溫度及聚合反應(yīng)時(shí)間下通過調(diào)節(jié)不同的MMA/St配比（質(zhì)量比）合成聚合乳液，所得乳液的各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)見表1。

　　表1 苯乙烯用量對(duì)乳液性能的影響

　　由表1 可見，隨著苯乙烯含量的增加聚合乳液的穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生的凝膠量增加，凝聚率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯時(shí)產(chǎn)生的凝膠量最多，凝膠率可達(dá)2.82%。伴隨著乳液穩(wěn)定性的降低，單體的轉(zhuǎn)化率也隨著苯乙烯含量的增加而降低，之所以產(chǎn)生這些變化主要是受單體在共聚物中的溶解性、單體的相容性、親水性以及分子量等因素的影響[11]。純丙乳液中丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的相容性好，三者共聚的鏈結(jié)構(gòu)均勻，乳液穩(wěn)定，而苯乙烯與丙烯酸酯類單體的相容性稍差，勢(shì)必影響單體轉(zhuǎn)化率及聚合乳液的穩(wěn)定性；同時(shí)苯乙烯單體在水中溶解度很小，只有0.027%（25℃）[12]，而MMA 為1.5%，也直接影響了聚合乳液的穩(wěn)定性及單體轉(zhuǎn)化率。從表1中還可得知聚合乳液的粒徑隨著苯乙烯含量的增加而上升，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯時(shí)乳液粒徑可達(dá)到600nm以上，這是由于隨著St用量的增加，MMA相應(yīng)減少，水相成核幾率減小，乳膠粒數(shù)目減小、粒徑增大；此外苯乙烯參與共聚降低了聚合物乳膠粒的水溶性，需要較多的乳化劑來穩(wěn)定乳膠粒，相當(dāng)于乳化劑效率降低，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)目減小，從而粒徑增大。當(dāng)MMA/St=6：4時(shí)，苯丙乳液的粒徑較小，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)生的凝膠量少，為較優(yōu)的組合。

　　3.5.2 苯乙烯用量對(duì)涂膜吸水率的影響

　　將合成的不同MMA/St配比的苯丙乳液經(jīng)真空烘箱烘干，采用稱重法測(cè)定其涂膜吸水率，測(cè)試結(jié)果見圖5。

　　圖5 苯乙烯含量對(duì)涂膜吸水率的影響

　　由圖5 可見，隨著苯乙烯含量的增加，乳液的涂膜吸水率降低，且隨著苯乙烯含量的逐漸增大，涂膜吸水率變化趨緩。當(dāng)MMA/St=6：4即苯乙烯取代40%的甲基丙烯酸甲酯時(shí)，涂膜的吸水率可降到21%左右，而純丙乳液的涂膜吸水率達(dá)到40%甚至更高。因此通過苯乙烯改性丙烯酸酯乳液，引入疏水性較強(qiáng)、水汽透過率低的苯基，可顯著降低丙烯酸酯乳液的涂膜吸水率，大大改善純丙乳液的耐水性。

　　3.5.3 苯乙烯對(duì)乳液耐熱性的影響

　　將合成出的純丙乳液及苯丙乳液經(jīng)真空烘箱干燥成膜后，采用TG 209F1熱重分析儀測(cè)試，N2氣氛下，升溫速率20k/min，其熱失重曲線如圖6所示。

　　圖6 純丙與苯丙的TG曲線

　　由圖6 可知，苯乙烯改性的丙烯酸酯乳液耐熱性較純丙乳液有所提高，純丙乳液的的起始失重溫度在388.955℃，而苯丙乳液的起始失重溫度為392.076℃，這是由于苯乙烯鏈段的引入，可使主鏈變得僵硬，剛性增大[13]，抑制了聚合物分子的運(yùn)動(dòng)，從而提高了聚合物的耐熱性。

　　4 結(jié)論

　�。�1）當(dāng)陰/非復(fù)合乳化劑用量為2.5%，引發(fā)劑用量為0.5%，聚合溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間120min時(shí)，能得到各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異的苯丙乳液，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%以上，乳液穩(wěn)定。

　�。�2）隨著苯乙烯含量的增加，乳液的粒徑增加，單體的轉(zhuǎn)化率略有下降，而乳液的耐水性、耐熱性均有明顯增加；當(dāng)MMA/St為6：4時(shí)所得的苯丙乳液粒徑較小，涂膜吸水率可降到21%，膠膜的耐熱性可提高3℃左右，且有較高的轉(zhuǎn)化率和較低的凝聚率，乳液的綜合性能優(yōu)良。

來源： 彭鶴驗(yàn) 黃 璐 續(xù) 通 蔡再生 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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