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　　本試驗(yàn)采用無皂乳液聚合工藝合成聚丙烯酸酯類涂料印花用粘合劑，優(yōu)化了其合成工藝，并探討了其在涂料印花工藝中的應(yīng)用性能。

　　1 試驗(yàn)

　　1.1 材料和儀器

　　織物 純棉漂白布（29.5tex×29.5tex，236根/10cm×236根/10cm）。

　　藥品 甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸異辛酯，丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸羥乙酯（HEA），以上均為無錫威爾化工有限公司制造；聚乙烯醇（PVA，廣州市嘉偉達(dá)化工有限公司）；華潤(rùn)粘合劑（陜西華潤(rùn)印染有限公司）；KSD-771粘合劑（陜西科信染化料有限公司）；乳化糊（陜西華昌印染有限公司），以上均為工業(yè)品；甲基丙烯酸（MAA），聚乙烯醇過硫酸銨（APS），N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）（天津巴斯夫化工有限公司制造），以上均為化學(xué)純。

　　儀器 D60-2F型電動(dòng)攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）， DHG-9076A型電熱控溫鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），Sapphire DSC型差示熱量掃描儀（美國(guó)尼高力公司），JEM-2OOCⅩ型透射電鏡和DT-40型熱重儀（日本電子株式會(huì)社）。

　　1.2 合成工藝

　　將一定體積的去離子水加至三口燒瓶中，升溫至75-85℃，開啟攪拌，加入PVA與羧甲基纖維素鈉水溶液。將一定配比的混合單體MMA/BA注入恒壓漏斗中，待用；將引發(fā)劑過硫酸銨（APS）和功能性單體MAA混合溶液加到另一恒壓漏斗中，并調(diào)節(jié)pH值至弱堿性。向三口燒瓶中滴加引發(fā)劑溶液及混合單體，控制滴加速率，加入功能單體丙烯酸羥乙酯。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻，出料、過濾，調(diào)節(jié)pH值至中性。

　　1.3 涂料印花工藝

　　工藝處方/g

　　涂料

　　粘合劑

　　乳化糊

　　交聯(lián)劑⒓

　　總計(jì)2-12

　　10-50

　　10-60

　　1-6

　　100

　　工藝流程 印花→烘干（80℃×3min）→焙烘120-180℃×1.5-5min

　　1.4 測(cè)試方法

　　1.4.1 電解質(zhì)（Ca++）穩(wěn)定性

　　按乳液配比V乳液：VCaCl2（0.5%）=4：1，將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液放置24h，觀察有否分層或破乳[2]。

　　1.4.2 機(jī)械穩(wěn)定性

　　將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液于1400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，觀察有否分層或破乳[3]。

　　1.4.3 差示掃描量熱法（DSC）分析

　　將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液于120℃烘箱中烘干成膜，用Sapphire DSC型差示掃描儀進(jìn)行DSC分析，測(cè)試溫度范圍0～300℃，升溫速率10℃/min。

　　1.4.4 粒徑測(cè)定

　�。�1）采用粒徑測(cè)試儀測(cè)定乳液粒徑；

　�。�2）將自制聚丙烯酸酯無皂乳液用蒸餾水稀釋至合適濃度，超聲波震蕩30min，然后滴加在200-300目的銅網(wǎng)中，干燥成膜后用JEM-2OOCX透射電子顯微鏡進(jìn)行電鏡分析，并根據(jù)透射電鏡照片估計(jì)粒徑。

　　1.4.5 熱重分析（TGA）

　　取少量聚丙烯酸酯乳液置于表面皿上，在真空干燥箱中于8O℃干燥3h，采用DT-40型熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性。

　　1.4.6 印花色牢度

　　耐摩擦色牢度 按GB/T3920-2O08《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽�牢度》�?biāo)準(zhǔn)測(cè)試；

　　耐洗色牢度 按GB/T 3921.1-1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷�牢度：試�?yàn)1》標(biāo)淮測(cè)試。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 丙烯酸酯無皂乳液的合成工藝

　　2.1.1 聚合溫度的影響

　　與常規(guī)乳液聚合相同，無皂乳液聚合的溫度是一個(gè)重要的影響因素，直接關(guān)系到聚合體系的穩(wěn)定性。聚合溫度過低，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，聚合速率小，不利于共聚物乳液的形成；而聚合溫度過高，則引發(fā)劑的分解速率過快，反應(yīng)速率劇烈，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合溫度為70-75℃時(shí)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)仍不完全，殘留單體含量較高，難以得到高固含量的共聚物乳液，且乳液易分層；聚合溫度為75-78℃時(shí)，反應(yīng)容易控制，殘留單體含量較少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，凝膠量較少，藍(lán)光較強(qiáng)；當(dāng)聚合溫度超過82℃時(shí)，反應(yīng)速率過快，體系產(chǎn)生較多熱量，導(dǎo)致最終制得的乳液穩(wěn)定性較差，凝膠量較多，無藍(lán)光，且易分層。綜上分析，取聚合溫度為75-78℃。

　　2.1.2 聚合時(shí)間的影響

　　在聚合溫度一定的條件下，考察聚合時(shí)間對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

　　圖1 聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

　　由圖1可知，在聚合溫度一定的條件下，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率升高，但當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到3h后，轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。由于單體不可能反應(yīng)完全，故于聚合后升溫至8O℃時(shí)，補(bǔ)加微量引發(fā)劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，以使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯完全反應(yīng)，盡量減少反應(yīng)體系中的單體含量，提高單體轉(zhuǎn)化率。因此，確定反應(yīng)總時(shí)間為4h。

　　2.1.3 膠體保護(hù)劑的影響

　　無皂乳液聚合過程中無需添加乳化劑，但為了使制得的乳液穩(wěn)定，需在反應(yīng)體系中加入膠體分散保護(hù)劑。聚乙烯醇（PVA）具有獨(dú)特的皮膜柔韌性、平滑性、耐油耐溶劑性、氣體阻絕性、耐磨性和透光性等優(yōu)點(diǎn)，可作為無皂乳液聚合時(shí)的膠體分散保護(hù)劑。但PVA一般不單獨(dú)使用，而與淀粉、塑膠、合成樹脂、纖維素衍生物及各類表面活性劑相互混溶，以提高穩(wěn)定性。本試驗(yàn)選用水溶性的羧甲基纖維素鈉（用量為0.14%）與PVA混溶，以進(jìn)一步起到增稠、乳化和穩(wěn)定的作用。由于羧甲基纖維素鈉的粘度很大，所以PVA的用量不宜過高。膠體保護(hù)劑PVA用量對(duì)聚合乳液性能的影響見表1。

　　表1 PVA用量對(duì)乳合乳液性能的影響

　　聚合反應(yīng)過程中，當(dāng)PVA用量增大到一定程度后，聚合物在固定的空間（PVA界面膜）中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，使乳膠粒子大小趨于均一，同時(shí)也能有效地防止粒子的暴聚。當(dāng)PVA用量過高時(shí)，聚合物的玻璃化溫度大幅提高，其制成的膜脆、硬，且斷裂強(qiáng)度下降，用于涂料印花后，織物手感僵硬；此外，大量粒子被包裹在PVA界面膜內(nèi)，使得部分粒子無法發(fā)揮作用。因此，PVA的用量應(yīng)視聚合過程（乳液穩(wěn)定性和最終的織物風(fēng)格而定。由表1知，PVA用量為聚合單體總質(zhì)量的1%時(shí)，丙烯酸酯無皂乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能較佳。

　　2.1.4 交聯(lián)單體的影響

　　無皂乳液聚合過程中，加入交聯(lián)單體可提高乳液的粘度和耐水性。分別采用N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為交聯(lián)單體，進(jìn)行無皂乳液聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NMA無法完全溶解且會(huì)使反應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠，從而影響乳液的外觀及粒徑。此外，由NMA制備的乳液用于涂料印花時(shí)，其會(huì)在焙烘過程中釋放出甲醛，對(duì)人體和環(huán)境造成危害。綜合考慮，選用丙烯酸羥乙酯作為無皂乳液聚合的交聯(lián)單體。

　　HEA用量對(duì)聚合乳液性能的影響見表2。

　　表2 HEA用量對(duì)聚合乳液性能的影響

　　由表2可知，HEA用量較低時(shí)，隨HEA用量增加，聚合乳液的穩(wěn)定性增加；當(dāng)HEA用量超過3.0%時(shí)，聚合乳液的性能大幅度下降，且凝膠現(xiàn)象劇增。這可能是由于交聯(lián)單體增加：交聯(lián)程度增加，聚合乳液的粘度稍大，穩(wěn)定性變差，出現(xiàn)凝膠。綜合考慮，選定丙烯酸羥乙酯（HEA）用量為3.0%。

　　2.1.5 功能單體的影響

　　在無皂乳液聚合中引入少量甲基丙烯酸或丙烯酸水溶性單體進(jìn)行共聚，可制得粒徑小、分布均勻的乳液，并改善乳液的貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性等。

　　本試驗(yàn)嘗試采用兩種功能性單體丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）進(jìn)行共聚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合體系中加入AA單體后，乳液不穩(wěn)定。這可能是由于AA的親水性相對(duì)較強(qiáng)，易在水中發(fā)生均聚而導(dǎo)致聚合過程和最終乳液不穩(wěn)定。而在聚合體系中加入MAA后，聚合過程和最終乳液的穩(wěn)定性較好。這可能是因?yàn)镸AA的結(jié)構(gòu)中比AA多一個(gè)甲基（-CH3），親油性增強(qiáng)，從而起到較好的乳化、分散作用。MAA對(duì)聚合乳液性能的影響見表3。

　　表3 MAA用量對(duì)聚合乳液性能的影響

　　根據(jù)表3結(jié)果，并結(jié)合聚合乳液的應(yīng)用性能，最終確定MAA用量為10%。

　　2.1.6 丙烯酸酯無皂乳液的性能

　　由優(yōu)化的無皂乳液聚合工藝制備的丙烯酸酯類乳液的性能見表4。

　　表4 丙烯酸酯類涂料印花粘合劑的性能

　　由表4可知，除乳液的耐酸性較差外，其它各項(xiàng)性能均良好。這是因?yàn)�，處于一定的酸性條件下，該乳液體系乳膠粒表面的羧基負(fù)離子會(huì)吸收質(zhì)子而變成羧酸，導(dǎo)致乳膠粒相互粘連而發(fā)生凝聚。

　　2.2 丙烯酸酯無皂乳液的性狀分析

　　2.2.1 DSC分析

　　圖2為丙烯酸酯無皂乳液的DSC圖。

　　圖2 丙烯酸酯無皂乳液的DSC圖

　　由圖2可知，DSC圖中只存在一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，即玻璃化溫度（Tg=49.3℃），說明合成的丙烯酸酯類無皂乳液為共聚物，并非自聚物。由DSC分析可知，丙烯酸酯單體聚合屬于自由基聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生均聚和自聚。但由于反應(yīng)時(shí)加入了功能性單體和膠體保護(hù)劑（它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高），導(dǎo)致聚合物的玻璃化溫度大大提高，將此聚合物用作織物印花的粘合劑會(huì)使織物手感變硬，因此，還需進(jìn)一步改進(jìn)合成工藝，以使織物獲得更好的手感。

　　2.2.2 乳膠粒形態(tài)

　　取一定量丙烯酸酯無皂乳液，稀釋一定倍數(shù)后，在JEM-200CX型透射電鏡下觀察乳膠粒形態(tài)，如圖3所示。

　　×10000倍

　　圖3 丙烯酸酯無皂乳液成膜的TEM圖

　　圖3中，丙烯酸酯無皂乳液形成的膜在透射電鏡下無法清晰地看出單個(gè)顆粒的外觀及形狀，但可以清晰地看出存在大量的顆粒聚集。這是由于試驗(yàn)中所使用的膠體保護(hù)劑PVA在合成時(shí)，將大量的乳液顆粒包裹于其中，形成膠束。成膜后，在顆粒表面形成具有一定厚度的PVA薄膜，從而使乳液顆粒聚集在薄膜內(nèi)，因而無法清晰地看到單個(gè)顆粒的形狀和大小。

　　2.2.3 乳液粒子粒徑

　　圖4為丙烯酸酯無皂乳液的粒子粒徑分布圖。

　　圖4 丙烯酸酯無皂乳液的粒徑分布圖

　　由圖4可知，丙烯酸酯無皂乳液的粒徑主要分布在0.8-4µm（這與通過圖4透射電鏡得出的乳液粒徑算術(shù)平均值2µm相符），且圖3中存在兩個(gè)明顯的粒徑峰值。這可能是由無皂乳液的濃度較大，雜質(zhì)相對(duì)較多造成的。其主要原因是，聚合反應(yīng)過程中加入了PVA，PVA在反應(yīng)體系中既充當(dāng)穩(wěn)定劑，又作為表面活性劑將乳液顆粒聚集在膠體保護(hù)殼內(nèi)，從而導(dǎo)致出現(xiàn)另一個(gè)粒徑峰值。結(jié)合圖3可以看出，PVA使丙烯酸酯無皂乳液的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。PVA的加入對(duì)無皂乳液聚合有利也有弊，因此，必須嚴(yán)格控制PVA的用量，以確保乳液的最佳性能。

　　2.2.4 TGA分析

　　取丙烯酸酯無皂乳液置于表面皿中，于真空干燥箱中8O℃干燥3h，形成的膜用DT-40型熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

　　圖5 丙烯酸酯無皂乳液的TGA曲線

　　由圖5知，在441.34℃以下，丙烯酸酯無皂乳液具有很好的穩(wěn)定性，在熱重分析過程中丙烯酸酯無皂乳液只發(fā)生一步反應(yīng)，說明在無皂乳液聚合中只發(fā)生共聚而沒發(fā)生均聚反應(yīng)，且無其它副產(chǎn)物。綜合分析圖5 TGA和圖2 DSC曲線可知，DSC差示掃描圖譜上出現(xiàn)的多個(gè)細(xì)小曲線變化是由丙烯酸酯粘合劑膜上的雜質(zhì)干擾所引起的，并不是反應(yīng)過程中出現(xiàn)的副產(chǎn)物。

　　2.3 丙烯酸酯無皂乳液在涂料印花中的應(yīng)用

　　按照涂料印花工藝，將自制的丙烯酸酯無皂乳液粘合劑與市售粘合劑應(yīng)用于織物的涂料印花（表5）。

　　表5 粘合劑對(duì)織物涂料印花性能的影響

　　由表5可知，本試驗(yàn)合成的丙烯酸酯無皂乳液涂料印花粘合劑的應(yīng)用性能較好，各項(xiàng)色牢度均達(dá)到工業(yè)粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)。

　　3 結(jié)論

　　（1）丙烯酸酯無皂乳液的優(yōu)化合成工藝為：75-78℃聚合3h，8O℃保溫1h；膠體保護(hù)劑聚乙烯醇1%，羧甲基纖維素鈉0.14%，交聯(lián)單體烯酸羥乙酯（HEA）3.0%，功能單體甲基丙烯酸（MAA）10%。

　�。�2）丙烯酸酯無皂乳液的外觀泛白，呈現(xiàn)藍(lán)光，含固量20-22%，pH值穩(wěn)定性范圍為6-14，具有良好的稀釋穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和電解質(zhì)（Ca2+）穩(wěn)定性。

　�。�3）將自制粘合劑應(yīng)用于涂料印花，各項(xiàng)色牢度均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

來源：印染在線

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